Τροποποιημένα σωματιδιακά σύνθετα υλικά ως συμβατά και επιτελεστικά υλικά επεμβάσεων στερέωσης

Abstract

Objective of the current research was the preparation of particle modified consolidants (PMC), consisting of an ethyl silicate matrix (tetraethyl silicate - TEOS) loaded with colloidal silica (SiO2) nano-particles and oxide titania (TiO2) particles and the evaluation of their effectiveness as compatible materials for consolidation of porous stones, both in laboratory and pilot scale. The modification of the widely used silicon-based materials for stone consolidation, is aimed to overcome the commonly reported drawbacks of these materials, such as the tendency to shrink and crack during drying. The addition of nano-particle dispersions into silica matrix seeks to enhance their effectiveness in several ways, by improving their properties as well as their viscoelastic behavior.Attention was given in investigating and designing an optimal experimental procedure for the composition of the consolidants in the laboratory, in order to achieve stable colloidal nano-dispersions, which would meet the performance criteria of stone consolidating materials. Through the application of laboratory techniques (DLS, TIP, SEM, Nanoindentation), it was found that the addition of silica nanoparticles helps to reduce the phenomena of shrinkage and cracking of the silicate matrix. Through the addition of larger titania particles, a further limitation of cracking has been achieved, while increasing the porosity of the material with the appearance of larger pores in the xerogel.Next step was the application of the compositions prepared, in two types of porous stone and the assessment of the compatibility and performativity of the consolidating materials by using both laboratory techniques and methods (SEM, MIP, TMA, Water Absorption by Capillarity, determination of water vapor Permeability) and non-destructive techniques (FOM, Ultrasound Velocity determination, Colorimetry). To study the resistance of the consolidants prepared in the crystallization of soluble salts, accelerated aging tests were performed in sodium sulfate cycles. Based on the results, the consolidating material does not significantly alter the characteristics of the microstructure and the appearance of stones, allowing the passage of water vapor, while increasing their mechanical properties. Furthermore, the accelerated aging tests revealed that the treated with PMC samples have a higher resistance to the action and crystallization of soluble salts in comparison to untreated treated.In the final stage, an on-site application of the optimized composition took place on a historic monument structured of porous stones. The evaluation of the compatibility and effectiveness of the nanomaterial in real conditions was carried through non-destructive techniques before and after the application. Promising results were obtained, as the consolidating nanomaterials do not cause significant changes in the characteristics of the substrate. In addition, no signs of incompatibility of the materials, or transpiration inhibition of the stones, have been observed after the on-site application.

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή αναπτύσσεται η παρασκευή τροποποιημένων σωματιδιακών σύνθετων στερεωτικών νανοϋλικών (Particle Modified Consolidants – PMC) αποτελούμενων από πυριτική βάση (τετρααιθοξυσιλάνιο - TEOS) στην οποία εισάγονται κολλοειδείς διασπορές νανοσωματιδίων πυριτίας (SiO2) και σωματιδίων τιτανίας (TiO2), και η αποτίμηση της αποτελεσματικότητάς τους ως συμβατά και επιτελεστικά υλικά στερέωσης πορωδών λίθων, τόσο στην κλίμακα του εργαστηρίου όσο και στην κλίμακα του μνημείου. Η παρασκευή τροποποιημένων σύνθετων νανοϋλικών πυριτικής βάσης για τη στερέωση πορωδών λίθων, αποσκοπεί στην αντιμετώπιση των συχνά αναφερόμενων μειονεκτημάτων που παρουσιάζουν τα ευρέως χρησιμοποιούμενα πυριτικά στερεωτικά υλικά, όπως είναι το φαινόμενο της συρρίκνωσης και της επακόλουθης ρηγμάτωσης κατά τη φάση της πήξης και σκλήρυνσης. Μέσω της προσθήκης νανοσωματιδίων σε πυριτική μήτρα επιδιώκεται η ενίσχυση της αποτελεσματικότητας των εν λόγω υλικών, βελτιώνοντας τις ιδιότητες και την ιξωδοελαστική τους συμπεριφορά. Έμφαση δόθηκε στην διερεύνηση και τον σχεδιασμό της βέλτιστης πειραματικής σύνθεσης του στερεωτικού υλικού στο εργαστήριο, αποσκοπώντας στην επίτευξη σταθερής κολλοειδούς νανοδιασποράς, η οποία παράλληλα θα ικανοποιεί τα κριτήρια που πρέπει να πληρούν τα στερεωτικά υλικά. Όπως διαπιστώθηκε μέσω της εφαρμογής ενόργανων τεχνικών (DLS, MIP, SEM, Nanoindentation), η προσθήκη νανοσωματιδίων πυριτίας συντελεί στον περιορισμό των φαινομένων συρρίκνωσης και ρηγμάτωσης των υλικών, ενώ μέσω της προσθήκης των μεγαλύτερων σωματιδίων τιτανίας επιτυγχάνεται περαιτέρω περιορισμός των ρηγματώσεων, με παράλληλη αύξηση του πορώδους του υλικού και την εμφάνιση μεγαλύτερων πόρων στο πήκτωμα. Κατόπιν πραγματοποιήθηκε η εφαρμογή των συνθέσεων που παρασκευάσθηκαν, σε δύο τύπους πορωδών λίθων και η αποτίμηση της συμβατότητας και επιτελεστικότητας των στερεωτικών υλικών με χρήση τόσο ενόργανων τεχνικών και μεθόδων (SEM, MIP, TMA, Υδατοαπορρόφηση μέσω Τριχοειδούς Αναρρίχησης, προσδιορισμός Διαπερατότητας σε Υδρατμούς) όσο και μη καταστρεπτικών τεχνικών (FOM, Υπερηχοσκόπηση, Χρωματομετρία). Για τη μελέτη της ανθεκτικότητας των στερεωτικών υλικών στην κρυστάλλωση των διαλυτών αλάτων, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές επιταχυνόμενης γήρανσης σε κύκλους θειικού νατρίου. Με βάση τα αποτελέσματα, τα στερεωτικά υλικά δεν μεταβάλουν σημαντικά τα χαρακτηριστικά μικροδομής και την εμφάνιση των λίθων, επιτρέπουν τη διέλευση υδρατμών, ενώ παράλληλα προκαλούν αύξηση των μηχανικών τους ιδιοτήτων. Επιπλέον, μέσω των δοκιμών επιταχυνόμενης γήρανσης, προέκυψε ότι τα κατεργασμένα δοκίμια παρουσιάζουν μεγαλύτερη ανθεκτικότητα στην δράση και κρυστάλλωση διαλυτών αλάτων σε σύγκριση με τα ακατέργαστα. Στο τελικό στάδιο, πραγματοποιήθηκε επί τόπου πιλοτική εφαρμογή της βελτιστοποιημένης σύνθεσης σε μνημείο από πορώδεις δομικούς λίθους και αποτίμηση της συμβατότητας και αποτελεσματικότητας του νανοϋλικού σε πραγματικές συνθήκες, μέσω μη καταστρεπτικών τεχνικών πριν και μετά την εφαρμογή. Μέσω του μη καταστρεπτικού ελέγχου προέκυψαν ενθαρρυντικά αποτελέσματα, καθώς τα στερεωτικά νανοϋλικά δεν επιφέρουν σημαντικές μεταβολές στα χαρακτηριστικά των υποστρωμάτων, ενώ δεν παρατηρήθηκαν ενδείξεις ασυμβατότητας των υλικών ή παρεμπόδισης της διαπνοής των λίθων.