Μελέτη του μηχανισμού εναπόθεσης βαναδικών ειδών στην επιφάνεια του οξειδίου του τιτανίου και της θερμοεξαρτώμενης εξέλιξης της δομής τους

Abstract

The major goal of our work is the elucidation of the deposition mode of vanadium oxo-species formed on the surface of titania during the equilibration step of “Equilibrium Deposition Filtration” method and the determination of the local structures of these surface species formed upon the equilibration step as well as the evolution of their structure with the heating temperature.To achieve this target we followed four work steps:1st step: determination of the physicochemical characteristics of the support (determination of the point of zero charge with microelectrophoresis and determination of the isoelectric point of titania with potentiometric titrations) and investigation of the interfacial region which is developed between the surface support and the aqueous solution.2nd step: calculation of the physicochemical parameters of the “titania / electrolyte solution” interface (such as the intrinsic protonation constants of the two kinds of surface oxygens, the inner, C1, and outer, C2, Stern capacitance, the ion pair formation constants, and the charge distribution in the interface of the electrolyte counter ions which form the ion pairs). This can be achieved by fitting potentiometric titration curves of titania, of various ionic strengths, using a computer code. For this reason we adopted the combination between one model for the description of the interfacial region, the modern version of the three plane model (TPM) and two models for the surface charging, the Music model and model A. The Music models accepts the presence of two general kinds of surface oxygens, the terminal (TiOH) and the bridging (Ti2O) ones with charges equal to –0.33 and –0.67, respectively, and a surface density equal to 6sites/nm2. The charges are calculated on the basis of the Pauling bond valence theory. The model A accepts the presence of two general kinds of surface oxygens, the terminal (TiO) and the bridging (Ti2O) ones with charges equal to –0.35 and –0.57, respectively, and a surface density equal to 5.6sites/nm2. In this case, in order to calculate the charge of the surface oxygen (Mulliken charges) we have performed plane wave pseudopotential density functional theory calculations, using the gradient corrected exchange – correlation functional of Perdew – Berke – Ernzerhof.3rd step: the combined use of various experimental methodologies, namely electrochemical techniques (microelectrophoresis experiments and potentiometric titrations curves of titania suspensions, both in the absence and presence of vanadium species), adsorption experiments (vanadium solution concentration V(V) 2*10-2Μ – 3*10-3Μ and pH 4.0-9.0) and spectroscopic techniques. The samples HKVXOYZ-/TiO2 prepared were then characterized using Laser-Raman spectroscopy. The aim of this step is to determine the modes of the interfacial deposition of vanadium ionic species and to obtain a first picture about the possible local structure of the surface species.4th step: the quantitative modeling of the experimental data collected during the previous step. The modeling took place using the computer code (Visual Minteq), which adopted the same surface and interfacial model as previously, as well as all the values of the physicochemical parameters of the interfacial region calculated during the second step. The very good fitting of the experimental adsorption data helped us to elucidate the local structure of the vanadium surface species and to determine the values of the intrinsic formation constants of them.The experimental methodologies showed that there is a great affinity between the vanadate species and the groups of titania surface. There is a significant extent of adsorption of the negatively charged vanadate species even at very high values of pH, where the surface has also negative charge. Thus the interfacial deposition of vanadate species is not electrostatic but occurs through chemical forces.The results of the quantitative modeling suggest that the vanadate species may be adsorbed on the surface of titania forming mono-and di-substituted monomeric and tetrameric inner sphere surface complexes. The presence of the other polymeric vanadium species had no contribution to adsorption. Furthermore, it was found that it is very likely to interact via hydrogen bonds to the free side of the adsorbed quaternary complex internal sphere. The above findings were further fully corroborated by Laser-Raman spectroscopy.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή ασχοληθήκαμε με την εξακρίβωση του μηχανισμού εναπόθεσης του καταλυτικά δραστικού στοιχείου βαναδίου στην επιφάνεια της τιτάνιας, που λαμβάνει χώρα στο στάδιο της ισορροπίας της μεθόδου “Εναπόθεση Ισορροπίας-Διήθηση”, καθώς και της τοπικής δομής των σχηματιζόμενων επιφανειακών ειδών, τόσο στο στάδιο της ισορροπίας όσο και κατά την περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας.Για να πετύχουμε τα παραπάνω, ακολουθήσαμε τα εξής τέσσερα βήματα:1ο βήμα: προσδιορίσαμε τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά του οξειδίου μας (προσδιορισμός ισοηλεκτρικού σημείου με πειράματα μικροηλεκτροφόρησης και προσδιορισμός σημείου μηδενικού φορτίου με πειράματα ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων) και μελετήσαμε τη διαφασική περιοχή που αναπτύσσεται μεταξύ του οξειδίου και του ηλεκτρολυτικού διαλύματος.2ο βήμα: προσδιορίσαμε τις φυσικοχημικές παραμέτρους της διεπιφανειακής περιοχής τιτάνιας/ηλεκτρολυτικού διαλύματος (εγγενείς σταθερές πρωτονίωσης των δύο ειδών επιφανειακών οξυγόνων της τιτάνιας, χωρητικότητες C1 και C2 της εσωτερικής και εξωτερικής στοιβάδας Stern αντίστοιχα, σταθερές σχηματισμού των ιοντικών ζευγών και κατανομή του φορτίου zi των αντισταθμιστικών ιόντων του ηλεκτρολύτη που σχηματίζουν τα ιοντικά ζεύγη). Αυτό το πετύχαμε με την περιγραφή ποτενσιομετρικών καμπυλών τιτλοδότησης αιωρημάτων τιτάνιας, με τη βοήθεια κατάλληλου υπολογιστικού προγράμματος επίλυσης χημικών ισορροπιών. Για το σκοπό αυτό υιοθετήσαμε το συνδυασμό ενός μοντέλου για την περιγραφή της διεπιφάνειας, τη σύγχρονη εκδοχή του μοντέλου των τριών επιπέδων (Three Plane Model, TPM), με δύο μοντέλα για την περιγραφή φόρτισης της επιφάνειας, το μοντέλο Music και το μοντέλο Α. Το μοντέλο Music δέχεται την ύπαρξη δύο ειδών επιφανειακών οξυγόνων, τα ακραία (TiOΗ) και τα γεφυρωμένα (Ti2O) με φορτία -0.33 και -0.67 αντίστοιχα και επιφανειακή πυκνότητα ίση με 6θέσεις/nm2. Τα παραπάνω φορτία προσδιορίζονται με την αρχή του σθένους δεσμού κατά Pauling. Το μοντέλο Α δέχεται την ύπαρξη δύο ειδών επιφανειακών οξυγόνων, τα ακραία (TiO) και τα γεφυρωμένα (Ti2O) με φορτία -0.35 και -0.57 αντίστοιχα και επιφανειακή πυκνότητα ίση με 5.6θέσεις/nm2. Το φορτίο των επιφανειακών οξυγόνων υπολογίστηκε με χρήση της θεωρίας του συναρτησιακού της ηλεκτρονικής πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) με το συναρτησιακό των Perdew-Burke-Ernzerhof το οποίο περιλαμβάνει και διορθώσεις βαθμίδας.3ο βήμα: εκτέλεση μιας πειραματικής μεθοδολογίας η οποία περιλαμβάνει ηλεκτροχημικές τεχνικές (ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις και πειράματα μικροηλεκτροφόρησης αιωρημάτων τιτάνιας παρουσία και απουσία βαναδικών ειδών), πειράματα προσρόφησης (για συγκεντρώσεις V(V) 2*10-2Μ – 3*10-3Μ και pH 4.0 – 9.0) και φασματοσκοπικές τεχνικές. Τα δείγματα HKVXOYZ-/TiO2 που ελήφθησαν από τα παραπάνω πειράματα προσρόφησης, χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία Laser-Raman. Σκοπός των πειραματικών μεθοδολογιών είναι ο προσδιορισμός του τρόπου της διεπιφανειακής εναπόθεσης των βαναδικών ειδών, καθώς επίσης και η απόκτηση μιας πρώτης εικόνας για την τοπική δομή των σχηματιζόμενων επιφανειακών ειδών.4ο βήμα: εφαρμογή κατάλληλων υπολογιστικών μεθοδολογιών σκοπός των οποίων είναι η περιγραφή των παραπάνω πειραματικών αποτελεσμάτων. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε το υπολογιστικό πρόγραμμα επίλυσης χημικών ισορροπιών (Visual Minteq), στο οποίο ενσωματώθηκαν όλες οι φυσικοχημικές παράμετροι της διεπιφανειακής περιοχής που προσδιορίστηκαν παραπάνω. Η πολύ καλή περιγραφή των πειραματικών δεδομένων μας οδήγησε στην εξακρίβωση της τοπικής δομής των επιφανειακών ειδών, αλλά και στον προσδιορισμό των εγγενών σταθερών σχηματισμού τους.Οι πειραματικές μεθοδολογίες έδειξαν ότι υπάρχει μεγάλη χημική συγγένεια μεταξύ των βαναδικών ειδών και των επιφανειακών ομάδων της τιτάνιας. Παρατηρείται σημαντική έκταση της προσρόφησης των αρνητικών βαναδικών ειδών ακόμα και σε πολύ υψηλές τιμές pH, όπου η επιφάνεια έχει ομόσημο με αυτά φορτίο. Έτσι η διεπιφανειακή εναπόθεση των βαναδικών ειδών δεν είναι ηλεκτροστατικής φύσεως αλλά λαμβάνει χώρα μέσω χημικών δυνάμεων.Οι υπολογιστικές μεθοδολογίες έδειξαν ότι τα βαναδικά είδη μπορούν να προσροφώνται στην επιφάνεια της τιτάνιας σχηματίζοντας μόνο- και δι-υποκατεστημένα μονομερή σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας και δι-υποκατεστημένα τετραμερή σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας. Η παρουσία των υπόλοιπων πολυμερών ειδών βαναδίου δεν είχε καμία συνεισφορά στην προσρόφηση. Επιπλέον, βρέθηκε ότι είναι πολύ πιθανό να υπάρχει αλληλεπίδραση μέσω δεσμών υδρογόνου στην ελεύθερη πλευρά των προσροφημένων τετραμερών συμπλόκων εσωτερικής σφαίρας. Τα παραπάνω ευρήματα των υπολογιστικών μεθοδολογιών επιβεβαιώθηκαν πλήρως από τη φασματοσκοπία Laser-Raman.