Μελέτη του μηχανισμού εναπόθεσης ειδών Cu(II) στην επιφάνεια του οξειδίου του τιτανίου

Abstract

The main goal of this work is the elucidation of the deposition mode of copper Cu(II) species formed on the surface of titania during the equilibration step of “Equilibrium Deposition Filtration” method and the determination of the local structures of these surface species.At first, it was necessary to determine the physicochemical characteristics and the acid – base behavior of titania (industrial titanium oxide, Degussa P25), in order to achieve the above target. The physicochemical characterization of titania includes the determination of the specific surface area, the pore volume distribution curve, the point of zero charge as well as the isoelectric point of titania. The next step includes the calculation of the physicochemical parameters of the “titania / electrolyte solution” interface, which was achieved by fitting detailed potentiometric titration curves of titania, of various ionic strengths, using a computer code. For that reason, the most recent and realistic combination between the various models for the surface charging and the interfacial models was adopted. Concerning the charging of the titania surface, the model accepts the presence of two general kinds of surface oxygens, the bridging (Ti-O-Ti) and the terminal (Ti-O) ones with charges equal to –0.57 and –0.35, respectively, and a surface density equal to 5.6 atoms/nm2. To calculate the charge of the surface oxygen (Mulliken charges) we have performed plane wave pseudopotential density functional theory (DFT) calculations, using the gradient corrected exchange–correlation functional of Perdew-Burke-Ernzerhof. For the description of the interfacial region the improved version of the Three Plane Model was adopted. Consequently, various experimental methodologies were performed including electrochemical techniques, adsorption experiments and spectroscopic techniques. More specifically, microelectrophoresis experiments and potentiometric titrations curves of titania suspensions, both in the absence and presence of copper Cu(II) species, as well as adsorption experiments for a variety of copper concentrations were performed. Samples of Cu(II)/TiO2 collected from adsorption experiments, were then characterized using UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy (UV-Vis DRS) and Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy (EPR), as well. The aim of these experimental methodologies is to determine the modes of the interfacial deposition of copper Cu(II) ionic species and to obtain a first picture about the possible local structure of the surface species.A quantitative modeling was performed in order to describe the experimental data that were collected during the aforementioned experimental techniques. It was based on the use of a computer code, which adopted all the physicochemical parameters of the interfacial region calculated above. The very good fitting of the experimental adsorption data helped us to elucidate the local structure of the copper Cu(II) surface species and to determine the values of the intrinsic formation constants of them. At last, having determined all the adsorption parameters over a wide range of copper Cu(II) concentrations, the modeling could be further tested by comparing predictions of the model with relevant experimental data. An excellent description of detailed potentiometric titration curves of titania suspensions, for three values of ionic strength, allowed the determination of the physicochemical parameters of the titania / electrolyte solution interface, such as the intrinsic protonation constants of the two kinds of surface oxygens, the inner, C1, and outer, C2, Stern capacitance, the ion pair formation constants, and the charge distribution in the interface of the electrolyte counter ions which form the ion pairs. In view of the above, an elucidation of the whole structure of the interface, namely the arrangement of the ionic species inside the interfacial region, was achieved. The experimental methodologies showed that the interfacial deposition of the copper Cu(II) ionic species takes place through the formation of coordinative or hydrogen bonds with the surface hydroxyls. Moreover, the UV-Vis DRS spectra of the wet Cu(II)/TiO2 samples clearly showed that the deposition of the [Cu(H2O)6]2+ ions on the titania surface brings a shift of the absorption bands to longer wavelengths. Such a shift is typical of the presence of some weaker ligand field donors in the coordination sphere of transition metal cations in the deposited octahedral species. It indicates the replacement of one or more aqua ligands with surface oxygen atoms and thus the formation of inner sphere complexes, where Cu(II) remains in octahedral symmetry. Moreover, EPR spectra clarified the mode of copper Cu(II) species formed on the surface of titania. Thus, it was found that copper Cu(II) species at low pH values form hydrogen bonds with the titania surface, while at higher pH values they form coordinative bonds with the titania surface.The results of the quantitative modeling suggest that copper Cu(II) species are deposited on titania surface either through the formation of hydrogen bonds with the terminal surface oxygens, or through the formation of di – hydrolyzed, bi-substituted inner sphere complexes. More specifically, at pH values lower than 5.0 the dominant copper species are those that form hydrogen bonds with the terminal surface oxygens, which has been confirmed by EPR spectroscopy. As the pH value of the impregnation solution increases, the percentage of this species decreases, while the percentage of the di – hydrolyzed, bi-substituted inner sphere complexes increases. It is observed that while, at the working experimental pH values there is only one dominant aqueous copper species, namely the [Cu(H2O)6]2+ ion, the adsorption on titania surface occurs by two different mechanisms. Thus, at pH < pzc, where titania surface is positively charged, the also positively charged copper ions form hydrogen bonds with the terminal surface oxygens, while when pH is greater than pzc and titania surface is negatively charged, the positive copper ions form di – hydrolyzed, bi-substituted inner sphere complexes.The success of the aforementioned adsorption model to predict the shift of the point of zero charge and the isoelectric point of titania caused by the presence of copper Cu(II) species, confirmed the validity of the results of the quantitative modeling.

Ο κύριος στόχος της παρούσας διατριβής είναι η εξακρίβωση του τρόπου της διεπιφανειακής εναπόθεσης των ειδών χαλκού Cu(II) στην επιφάνεια της τιτάνιας, που λαμβάνει χώρα στο στάδιο της ισορροπίας της μεθόδου “Εναπόθεση Ισορροπίας - Διήθηση”, καθώς και της τοπικής δομής των σχηματιζόμενων επιφανειακών ειδών. Αρχικά, για την επίτευξη των παραπάνω στόχων ήταν απαραίτητος ο προσδιορισμός των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών και της οξεοβασικής συμπεριφοράς του οξειδίου του τιτανίου (βιομηχανική τιτάνια, Degussa P25). Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός του TiO2 περιλαμβάνει την μέτρηση της ειδικής επιφάνειάς του, τον προσδιορισμό της κατανομής του μεγέθους και του όγκου των πόρων του, τον προσδιορισμό του σημείου μηδενικού φορτίου καθώς επίσης και τον προσδιορισμό του ισοηλεκτρικού σημείου του οξειδίου. Το επόμενο βήμα περιλαμβάνει τον προσδιορισμό των φυσικοχημικών παραμέτρων της διεπιφανειακής περιοχής τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος, το οποίο επιτεύχθηκε με την περιγραφή λεπτομερών ποτενσιομετρικών καμπυλών τιτλοδότησης αιωρημάτων τιτάνιας, με τη βοήθεια κατάλληλου υπολογιστικού προγράμματος επίλυσης χημικών ισορροπιών. Για το σκοπό αυτό υιοθετήθηκε ο πιο πρόσφατος και πιο ρεαλιστικός συνδυασμός που μπορεί να γίνει μεταξύ μοντέλου φόρτισης της επιφάνειας και μοντέλου διεπιφάνειας. Όσον αφορά τη φόρτιση της επιφάνειας υιοθετήθηκε ένα μοντέλο το οποίο δέχεται την ύπαρξη δύο ειδών επιφανειακών οξυγόνων, των ακραίων (Ti – O) και των γεφυρωμένων (Ti – O – Ti) με φορτία -0.35 και -0.57, αντίστοιχα και επιφανειακή πυκνότητα ίση με 5.6 atoms/nm2. Το φορτίο των επιφανειακών οξυγόνων υπολογίστηκε με χρήση της θεωρίας του συναρτησιακού της ηλεκτρονικής πυκνότητας (Density Functional Theory, DFT) με το συναρτησιακό των Perdew-Burke-Ernzerhof το οποίο περιλαμβάνει και διορθώσεις βαθμίδας, ενώ όσον αφορά την περιγραφή της διεπιφανειακής περιγραφής, υιοθετήθηκε η βελτιωμένη εκδοχή του μοντέλου των τριών επιπέδων (Three Plane Model). Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε μία σειρά πειραμάτων, η οποία περιλάμβανε ηλεκτροχημικές τεχνικές, πειράματα προσρόφησης και φασματοσκοπικές τεχνικές. Πιο συγκεκριμένα, εκτελέσθηκαν πειράματα μικροηλεκτροφόρησης και ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις αιωρημάτων τιτάνιας παρουσία και απουσία ειδών χαλκού Cu(II), καθώς επίσης και πειράματα προσρόφησης για διάφορες τιμές συγκέντρωσης ειδών χαλκού Cu(II) και pH. Από τα πειράματα προσρόφησης ελήφθησαν δείγματα Cu(II) / TiO2, που χαρακτηρίστηκαν με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας Διάχυτης Ανάκλασης Ορατού – Υπεριώδους και της φασματοσκοπίας Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού. Σκοπός των παραπάνω πειραματικών μεθοδολογιών ήταν ο προσδιορισμός του τρόπου της διεπιφανειακής εναπόθεσης των ειδών χαλκού Cu(II), καθώς επίσης και η απόκτηση μίας πρώτης εικόνας για την τοπική δομή των σχηματιζόμενων επιφανειακών ειδών. Για την περιγραφή των παραπάνω πειραματικών αποτελεσμάτων, χρησιμοποιήθηκε κατάλληλη υπολογιστική μεθοδολογία, η οποία περιλάμβανε ένα υπολογιστικό πρόγραμμα επίλυσης χημικών ισορροπιών (Visual MINTEQ), στο οποίο ενσωματώθηκαν όλες οι φυσικοχημικές παράμετροι της διεπιφανειακής περιοχής που προσδιορίστηκαν παραπάνω. Η πολύ καλή περιγραφή των πειραματικών δεδομένων, οδήγησε στην εξακρίβωση της τοπικής δομής των επιφανειακών ειδών, αλλά και στον προσδιορισμό των εγγενών σταθερών σχηματισμού τους. Τέλος, έχοντας προσδιορίσει τις παραμέτρους προσρόφησης για μία ευρεία περιοχή τιμών συγκέντρωσης των ειδών χαλκού Cu(II), ελέγχθηκε η ορθότητα της υπολογιστικής μεθοδολογίας μέσα από προβλέψεις του παραπάνω προσδιοριζόμενου μοντέλου προσρόφησης. Από την πολύ καλή περιγραφή των λεπτομερών ποτενσιομετρικών καμπυλών τιτλοδότησης αιωρημάτων τιτάνιας σε τρεις τιμές ιοντικής ισχύος προσδιορίστηκαν οι φυσικοχημικές παραμέτροι που χαρακτηρίζουν την διεπιφανειακή περιοχή τιτάνιας / ηλεκτρολυτικού διαλύματος νιτρικού καλίου. Στις προσδιοριζόμενες αυτές παραμέτρους περιλαμβάνονται οι εγγενείς σταθερές πρωτονίωσης των δύο ειδών επιφανειακών οξυγόνων της τιτάνιας, οι χωρητικότητες C1 και C2 της εσωτερικής και εξωτερικής στοιβάδας Stern αντίστοιχα, οι σταθερές σχηματισμού των ιοντικών ζευγών και η κατανομή του φορτίου zi των αντισταθμιστικών ιόντων του ηλεκτρολύτη που σχηματίζουν τα ιοντικά ζεύγη. Με τον τρόπο αυτό αποκτήθηκε μια πιο ξεκάθαρη εικόνα σχετικά με την διεπιφανειακή περιοχή και την διευθέτηση σε αυτήν, των ιόντων του ηλεκτρολύτη. Οι πειραματικές μεθοδολογίες έδειξαν ότι η διεπιφανειακή εναπόθεση των ειδών χαλκού Cu(II) λαμβάνει χώρα μέσω σχηματισμού χημικών δυνάμεων όπως είναι οι δεσμοί ένταξης και οι δεσμοί υδρογόνου. Ιδιαίτερα, ο χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία Διάχυτης Ανάκλασης Ορατού – Υπεριώδους των δειγμάτων Cu(II) / TiO2, που παρασκευάστηκαν σε διάφορες τιμές pH εμποτισμού, έδειξε μια μετατόπιση των ζωνών απορρόφησης του προσροφημένου χαλκού στα στερεά δείγματα μετά τη διήθηση προς μεγαλύτερα μήκη κύματος, σε σχέση με τις αντίστοιχες απορροφήσεις του υδατικού συμπλόκου του χαλκού στο υδατικό διάλυμα. Αυτή η μετατόπιση πιθανότατα να οφείλεται στην παρουσία ασθενέστερων δοτών ηλεκτρονίων στην οκταεδρική διαμόρφωση των κατιόντων του χαλκού και στην αντικατάσταση ενός ή περισσότερων υποκαταστατών με επιφανειακά άτομα οξυγόνου οδηγώντας στο σχηματισμό συμπλόκων, όπου ο Cu(II) παραμένει σε οκταεδρική συμμετρία. Επιπλέον, με τη βοήθεια της φασματοσκοπίας Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού αποσαφηνίστηκε ο τρόπος με τον οποίο εναποτίθενται τα είδη του χαλκού στην επιφάνεια της τιτάνιας. Έτσι, βρέθηκε πως τα είδη Cu(II) συγκρατώνται στην επιφάνεια της τιτάνιας σε χαμηλές τιμές pH μέσω δεσμών υδρογόνου και σε υψηλότερες τιμές pH μέσω δεσμών ένταξης.Οι υπολογιστικές μεθοδολογίες έδειξαν ότι τα είδη χαλκού Cu(II) εναποτίθενται στην επιφάνεια της τιτάνιας είτε σχηματίζοντας δεσμούς υδρογόνου με τα ακραία οξυγόνα της επιφάνειας, είτε σχηματίζοντας διϋποκατεστημένα σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας με δύο ακραία επιφανειακά οξυγόνα, αφού πρώτα τα διϋποκατεστημένα σύμπλοκα έχουν υποστεί δύο υδρολύσεις. Πιο συγκεκριμένα, σε τιμές pH μικρότερες του 5.0, το είδος που επικρατεί είναι αυτό του χαλκού που σχηματίζει δεσμό υδρογόνου με τα ακραία οξυγόνα της επιφάνειας, γεγονός που έχει επιβεβαιωθεί και μέσω της φασματοσκοπίας Ηλεκτρονικού Παραμαγνητικού Συντονισμού. Όσο το pH του διαλύματος εμποτισμού αυξάνει, το ποσοστό του συγκεκριμένου είδους ελαττώνεται και αυξάνεται το ποσοστό του δι-υδρολυμένου διϋποκατεστημένου συμπλόκου εσωτερικής σφαίρας, γεγονός που επίσης έχει επιβεβαιωθεί φασματοσκοπικά. Παρατηρούμε λοιπόν πως ενώ το είδος του χαλκού Cu(II) που επικρατεί στο διάλυμα στις υπό μελέτη τιμές pH είναι αυτό του συμπλόκου [Cu(H2O)6]2+, η προσρόφησή του στην επιφάνεια της τιτάνιας γίνεται με δυο διαφορετικούς μηχανισμούς. Έτσι, σε τιμές pH < pzc, όπου η επιφάνεια της τιτάνιας είναι φορτισμένη θετικά, τα επίσης θετικά ιόντα [Cu(H2O)6]2+ σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου με τα ακραία οξυγόνα της επιφάνειας, ενώ όταν το pH είναι μεγαλύτερο του pzc και η επιφάνεια φορτίζεται πλέον αρνητικά, τα ετερόσημα ιόντα [Cu(H2O)6]2+ σχηματίζουν σύμπλοκα εσωτερικής σφαίρας με τα ακραία οξυγόνα της επιφάνειας, αφού προηγουμένως έχουν υποστεί δύο υδρολύσεις.Τέλος, η επιτυχημένη πρόβλεψη του παραπάνω μοντέλου προσρόφησης όσον αφορά τη μετατόπιση του σημείου μηδενικού φορτίου της τιτάνιας και τη μετατόπιση του ισοηλεκτρικού σημείου της τιτάνιας που προκαλεί η παρουσία των ειδών χαλκού Cu(II), επιβεβαίωσε με τον καλύτερο τρόπο την ορθότητα της παραπάνω υπολογιστικής προσομοίωσης.