Μελέτη λεπτών υμενίων και νανοδομών σε ηλεκτροχημικά δυναμικά συστήματα με μη γραμμική απόκριση

Abstract

The aim of this study is to investigate the role of thin films (oxide and/or semiconducting polymers) on the metal surface of electrochemical systems metal|electrolyte (M|electrolyte), with non linear dynamical response. In particular, the response of Fe|HNO₃ was studied, which shows a different oscillation mechanism and non linear dynamical behavior, depending on the concentration of ΗΝΟ₃ (cHNO₃). In dilute ΗΝΟ₃ (cHNO₃ ≤ 10.5 Μ), Fe| ΗΝΟ₃ is an N–NDR oscillator, displaying current oscillations at various cHNO₃ within a fixed potential range, determined by a critical value of the ohmic potential drop. In concentrated ΗΝΟ₃ (cHNO₃ ≥ 11 Μ), passivation of Fe occurs due to the oxidizing power of ΗΝΟ₃ and a stable oxide film is formed, including perhaps hexavalent iron. By applying critical cathodic currents, passive iron shows excitability and potential oscillations. Capacity measurements and electrochemical impedance spectroscopy were used to characterize the Fe|ΗΝΟ₃ system. The intermediate HNO₂ and its products is important to the non linear dynamical response of the system. Based on the experimental data, a possible oscillation mechanism is suggested, with positive and negative feedbacks. In proportion to the spontaneous formation of the Fe oxide in the presence of an oxidant in the solution, the enhanced oxide that forms in ferrous alloys (stainless steel (SS) AISI 304 and 316) was studied, where elements with different oxidation states are added into the iron. Oxide growth is based on a point defect model. Oxygen and metal vacancies are involved in the ionic and electronic conductivity of the oxides. Oxides on SS are unstable in the presence of Cl-. Enhancement of the oxide on AISI 304, is achieved by the deposition of polyaniline (PAn), using different electrochemical techniques. PAn acts as anticorrosion coating in its doped emeraldine form. Its protective efficiency depends on a proper combination of quantity, oxidation state and morphology of PAn as various corrosion tests showed. Nanostructured PAn provides improved protection. Further enhancement of the SS passivity is attempted using composite films of PAn copolymer with o–aminophenol and Nafion® membrane.

Αντικείμενο έρευνας της διδακτορικής διατριβής, αποτέλεσε η μελέτη του ρόλου λεπτών υμενίων (οξειδίου ή/και ημιαγώγιμων πολυμερών) στη μεταλλική επιφάνεια ηλεκτροχημικών συστημάτων μέταλλο|ηλεκτρολύτης (Μ|ηλεκτρολύτης), με δυνατότητα μη γραμμικής δυναμικής απόκρισης. Ειδικότερα, μελετήθηκε η απόκριση του Fe|HNO3, που εμφανίζει διαφορετικό μηχανισμό λειτουργίας και δυναμική του συμπεριφορά, ανάλογα με τη συγκέντρωση του ΗΝΟ₃ (cHNO₃). Σε αραιό ΗΝΟ₃ (cHNO₃ ≤ 10.5Μ), χαρακτηρίζεται ως ταλαντωτής Ν–NDR εμφανίζοντας ταλαντώσεις ρεύματος για κατάλληλες τιμές ωμικής πτώσης τάσης. Σε πυκνό ΗΝΟ₃ (cHNO₃ ≥ 11Μ), η ανάπτυξη του οξειδίου είναι αυθόρμητη, εξαιτίας της οξειδωτικής ισχύος του ΗΝΟ₃, που ενδεχομένως οδηγεί στο σχηματισμό Fe(VI). Έτσι, ο σίδηρος μεταβαίνει σε ευσταθή παθητική κατάσταση, ενώ το Fe|π.HNO₃ είναι διεγέρσιμο με εφαρμογή κρίσιμης τιμής καθοδικού ρεύματος. Για το χαρακτηρισμό του Fe|HNO₃ και των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων του οξειδίου, χρησιμοποιούνται μετρήσεις χωρητικότητας και φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης. Κομβικό ρόλο στη μη γραμμική δυναμική του απόκριση, υπό γαλβανοστατικές συνθήκες, έχει η συγκέντρωση του ενδιαμέσου ΗΝΟ₂. Βάσει των αποτελεσμάτων, προτείνεται ένας μηχανισμός ταλάντωσης με θετική και αρνητική ανάδραση. Σε αναλογία με τον αυθόρμητο σχηματισμό οξειδίου στο Fe παρουσία οξειδωτικού στο διάλυμα, μελετήθηκε το ενισχυμένο οξείδιο που σχηματίζεται αυθόρμητα στον ανοξείδωτο χάλυβα (SS) AISI 304 και 316, όπου στοιχεία με διαφορετικές οξειδωτικές καταστάσεις προστίθενται σε ορισμένη αναλογία στη στερεή φάση του συστήματος Μ|ηλεκτρολύτης. Η περιγραφή των οξειδίων στηρίζεται στην ύπαρξη κενών πλεγματικών θέσεων (σημειακών ατελειών) οι οποίες συμμετέχουν στην ιονική και ηλεκτρονιακή αγωγιμότητα των οξειδίων. Τα οξείδια είναι ασταθή παρουσία Cl-. Ενίσχυση της αντίστασης του οξειδίου στο AISI 304 επιτυγχάνεται με την απόθεση πολυανιλίνης (PAn) με διάφορες ηλεκτροχημικές τεχνικές. Η PAn προστατεύει το SS με τη μορφή άλατος εμεραλδίνης ενισχύοντας την παθητικότητα του οξειδίου. Διαπιστώθηκε ότι, οι προστατευτικές ιδιότητες της PAn εξαρτώνται από την ποσότητα, την οξειδωτική κατάσταση και μορφολογία των υμενίων της. Η νανοδομημένη PAn παρέχει βελτιωμένη προστασία. Τέλος, περαιτέρω ενίσχυση του SS επιχειρείται με σύνθετα υμένια συμπολυμερούς της ανιλίνης με ο–αμινοφαινόλη και Nafion®.