Διερεύνηση επίδοσης νανοσύνθετων υβριδικών οργανοπυριτικών επιστρώσεων σε λίθινα υποστρώματα προσόψεων σύγχρονων και ιστορικών κτιρίων

Abstract

This study has a dual purpose. First, the holistic assessment of hybrid nanocomposite protective coatings, consisting of organosilanic compounds, that were applied onto mineral substrates. The decision to exclusively utilize commercial silane/siloxane and fluorinated derivatives, for the polymeric matrix of our nanocomposite protective coatings has been dictated by their improved physicochemical properties and their very low cost.These coatings were structured upon a monolayer technique, encompassing a polymeric matrix, enriched by the addition of hydrophilic and/or hydrophobic silicon dioxide nanoparticles. The strategy for evaluating the above mentioned nanocomposite coatings was based first on the gradual increase of nanoparticles’ concentration and second on the comparative action mechanism between hydrophilic and hydrophobic types.Marmo bianco di Pendeli, di Thassos, and di Naxos have been examined as substrates, because of their unique snow-white color and due to their historic value, hence they constitute the only Greek white varieties still been excavated since antiquity. Special emphasis was placed on the crystallinity and the natural porosity, compared to stereochemistry, as these parameters determine significantly the surface topography and reactivity. Then construction clay elements of low firing were examined, coming from reproductions of Byzantine period (4th century AD) recipes, used in restoration works for monuments. Finally Demati sandstone was assessed so as to compare how different chemistry affects the free surface energy substrates, which in turn, regulates their super-hydrophobicity.By means of scanning electron microscopy, it was revealed that the nanoparticles were embodied into the polymeric matrix after solvents’ evaporation, forming a hybrid nanocomposite film with micro/nano-roughness, covering the natural crystalline topography of the mineral substrates.In order to find the mineralogical composition of the natural substrates, samples were examined by thin sections using stereoscopic and optic microscopy. Furthermore X ray diffraction analysis (XRD) has been applied for the same purpose. The evaluation of nanocomposite coatings referring on the hydrophobicity was conducted utilizing the criterion of static contact angle, while fulfilling criteria for interventional stone monuments conservation, such as the capillary water absorption, the colorimetric deterioration when exposed to external environmental conditions, the change of porosity and porous distribution, their mechanical strength under freeze/thaw cycles testing, either under normal conditions or with saline water spray to simulate natural conditions like coastal Mediterranean climate. Finally with the help of acoustic microscopy, a non-destructive method for materials diagnosis, we visualized the penetration depth of the protective coatings inside the natural substrates calculating, with high precision, the film thickness. Second aim of the thesis, was to design, implement and study a system of “tunable wettability”. While most mineral surfaces are hydrophilic this system will allow the surface, via a biomimetic route, to be adjusted, under the right circumstances, from superhydrophilic to superhydrophobic.As it is well known, superhydrophobicity protects mineral substrates from weathering and erosion, while mineral surfaces’ superhydrophilicity could facilitate monuments and artifacts "deep cleaning", due to surfactants optimized action, through their improved absorption dissolved in aqueous systems.For this purpose, a multilayer technique has been chosen, which is focused on the embodiment of multiple nanoparticle’s layers onto a polymeric matrix made by fluorosilicate. On the topcoat of the protective coating, a mixture of hydrophilic/hydrophobic silicon dioxide nanoparticles was utilized, dispersed in a mixture of organic solvents with different polarity, keeping the consistency of nanoparticles constant in proportion, while the ratio between them was fluctuating. Pentelic marble has been used on one hand, as natural substrate, which combines intense physical crystal roughness with homogeneous chemical composition while on the other hand artificial crystal was enacted -with almost zero roughness – having surfaces treated with silicon wafers. Surfaces were assessed by scanning electron microscopy and optic stereoscopy, while hydrophobicity was evaluated by means of contact angle. After the solvents evaporation, it was revealed, that nanoparticle mixtures had been adhered and embodied onto the polymeric matrix. The developed film was characterized by hierarchical micro/nano-roughness with epitaxial depositions of agglomerated nanoparticles, perfectly mimicking the biological surfaces of "Lotus Effect" and "rose petal". By this method the final wettability of the hybrid nanocomposited coatings, tuned a wide range of contact angles ranging from hydrophilic to superhydrophobic.Conclusively utilizing both methodologies we have studied the implementation of simple, efficient, low cost and easily repetitive methods for the preparation of hybrid nanocomposited protective coatings from organosilanic compounds that impregnate mineral surfaces mimicking nature’s phenomena and structures. Finally it was observed that they render "self-cleaning properties" to them, enhancing the sustainable weathering protection, both in cultural monuments, as well as in modern building construction materials.

Η παρούσα διατριβή είχε διττό σκοπό. Ο πρώτος σκοπός αφορά στην ολιστική αξιολόγηση νανοσύνθετων υβριδικών προστατευτικών επιστρώσεων από οργανο-πυριτικές ενώσεις, πάνω σε ορυκτά υποστρώματα. Η αποκλειστική επιλογή σιλανικών/σιλοξανικών και φθοριωμένων παραγώγων τους, εμπορικών σκευασμά-των, έγινε με γνώμονα τις βελτιωμένες φυσικοχημικές ιδιότητες και το πολύ χαμηλό κόστος. Οι επιστρώσεις αυτές δομήθηκαν με βάση το μοτίβο νανοσύνθετου μονοστρώ-ματος, που περιλαμβάνει μια πολυμερική μήτρα, με την προσθήκη νανοσωματιδίων διοξειδίου του πυριτίου, σε υδρόφιλη ή/και υδρόφοβη εκδοχή. Η στρατηγική της αξιολόγησης των νανοσύνθετων επιστρώσεων, βασίστηκε στη σταδιακή αύξηση της περιεκτικότητας των νανοσωματιδίων και στη σύγκριση της δράσης του υδρόφιλου τύπου σε σχέση με τον υδρόφοβο. Ως υποστρώματα εξετάστηκαν τα μάρμαρα Πεντέλης, Θάσου και Νάξου, τα μοναδικά ολόλευκα μάρμαρα που εξορύσσονται από την αρχαιότητα έως σήμερα. Δόθηκε ιδιαίτερη έμφαση στην κρυσταλλικότητα και το φυσικό πορώδες τους, σε σχέση με τη στερεοχημεία τους, αφού καθορίζουν σημαντικά την επιφανειακή τοπογραφία και δραστικότητα. Κατόπιν εξετάστηκαν δομικά αργιλικά προϊόντα χαμηλής καμίνευσης από αναπαρασκευές συνταγών, πρωτοβυζαντινής εποχής (4ος αιώνας μ.Χ.), που χρησιμοποιούνται σε εργασίες αναστυλώσεων μνημείων, ενώ τέλος εξετάστηκε ο ψαμμίτης Δεματίου, ώστε να συγκριθεί κατά πόσο επηρεάζει η διαφορετική χημεία την ελεύθερη επιφανειακή ενέργεια των υποστρωμάτων, που με τη σειρά της, ρυθμίζει την υπέρ-υδροφοβία των υποστρωμάτων. Με την τεχνική της σαρωτικής ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διαπιστώθηκε, πως τα νανοσωματίδια ενσωματώνονται μέσα στην πολυμερική μάζα, καθώς διασπείρονται αρχικά και μετά από την απομάκρυνση του διαλύτη σχηματίζουν ένα υμένιο με μικρο/νανοτραχύτητα, που καλύπτει την φυσική κρυσταλλική επιφάνεια των ορυκτών υποστρωμάτων. Τα φυσικά υποστρώματα εξετάστηκαν ορυκτολογικά, με λεπτές τομές, στερεοσκο-πικά και με περιθλασιμετρία ακτίνων-X (XRD). Η αξιολόγηση των νανοσύνθετων επιστρώσεων ως προς την υδροφοβοποίηση των ορυκτών υποστρωμάτων, έγινε με κριτήριο τη γωνία επαφής, πληρώντας παράλληλα τα κριτήρια επεμβατικών τεχνικών σε λίθους, αξιολογήθηκαν η τριχοειδής υδαταπορρόφηση, η χρωματομε-τρική αλλοίωση κατά την έκθεσή τους σε εξωτερικές περιβαλλοντικές συνθήκες, η μεταβολή του πορώδους και της κατανομής πόρων, η αντοχή τους σε δοκιμές ψύξης/απόψυξης, είτε υπό κανονικές συνθήκες, είτε με αλατονέφωση, ώστε να προσομοιωθούν οι φυσικές συνθήκες παραθαλάσσιου Μεσογειακού κλίματος. Τέλος με τη βοήθεια της ακουστικής μικροσκοπίας, μιας μη καταστρεπτικής μεθόδου διάγνωσης υλικών, επιτεύχθηκε η οπτικοποίηση και ο υπολογισμός με μεγάλη ακρίβεια του βάθους διείσδυσης, μέσα στη μάζα των ορυκτών υποστρωμάτων και του πάχους των προστατευτικών νανοσύνθετων επιστρώσεων. Μιας και οι περισσότερες ορυκτές επιφάνειες είναι υδρόφιλες, δεύτερος σκοπός της διατριβής ήταν, να σχεδιαστεί, να εφαρμοστεί και να μελετηθεί ένα σύστημα ελεγχόμενης διαβροχής, «ρυθμιζόμενης διαβροχικότητας» που θα επιτρέπει στην επιφάνεια να μεταβάλλεται, κάτω από τις κατάλληλες συνθήκες, από υπερυδρόφιλη σε υπερυδρόφοβη. Όπως είναι γνωστό η υπερυδροφοβοποίηση προστατεύει τα ορυκτά υποστρώματα από τη φθορά και την αποσάθρωση, ενώ η υπερυδροφιλικότητα των ορυκτών επιφανειών, στις περιπτώσεις μνημείων και έργων τέχνης θα μπορούσε να διευκολύνει στο «βαθύ καθαρισμό» τους, γιατί με την απορρόφηση επιφανειοδρα-στικών ουσιών διαλυμένων στο νερό, θα βελτιστοποιηθεί η δράση τους.Γι’ αυτό το σκοπό επιλέχθηκε η τεχνική των πολυστρωματικών υμενίων, που έγκει-ται στην ενσωμάτωση πολλαπλών στρωμάτων νανοσωματιδίων πάνω σε μια πολυμερική βάση από φθοροσιλικόνη. Πάνω από τη βάση για το τελικό επίχρισμα σε επάλληλα στρώματα χρησιμοποιήθηκε μίγμα υδρόφιλων/υδρόφοβων νανοσω-ματιδίων διοξειδίου του πυριτίου, που διασπάρθηκαν σε μίγμα οργανικών διαλυτών διαφορετικής πολικότητας, διατηρώντας την περιεκτικότητα των νανοσωματιδίων σταθερή, ενώ η αναλογία μεταξύ τους ήταν κυμαινόμενη.Ως υποστρώματα χρησιμοποιήθηκαν αφενός το πεντελικό μάρμαρο, που συνδυ-άζει, έντονη κρυσταλλική φυσική τραχύτητα με ομοιογενή ασβεστιτική χημική σύσταση και αφετέρου τεχνητές κρυσταλλικές, με μηδενική σχεδόν τραχύτητα, επεξεργασμένες επιφάνειες από silicon wafers. Για την παρατήρηση των επιστρώσεων χρησιμοποιήθηκαν μέθοδοι σαρωτικής ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, οπτικής μικροσκοπικής στερεοσκοπίας και αξιολογήθηκε η υδροφοβικότητά τους με τη μέτρηση της γωνίας επαφής. Διαπιστώθηκε πως τα μίγματα νανοσωματιδίων συγκολλούνται και ενσωματώνο-νται πάνω από την πολυμερική μάζα, σχηματίζοντας ένα υμένιο, μετά την εξάτμιση των διαλυτών, με ιεραρχικές μικρο/νανο-τραχύτητες και επιταξιακές εναποθέσεις συσσωματωμάτων νανοσωματιδίων, μιμούμενες απόλυτα τις βιολογικές επιφάνειες του «φαινόμενου λωτού» και του «φαινόμενου ροδοπέταλου». Με την μέθοδο αυτή, η τελική διαβροχικότητα των νανοσύνθετων επιστρώσεων παρουσίασε εύρος τιμών από υπερυδρόφιλες έως υπερυδρόφοβες γωνίες επαφής.Συμπερασματικά και με τις δύο μεθοδολογίες μελετήσαμε την εφαρμογή απλών, αποδοτικών, χαμηλού κόστους και εύκολα επαναλήψιμων τρόπων, για την παρα-σκευή νανοσύνθετων υβριδικών προστατευτικών επιστρώσεων από οργανοπυρι-τικές ενώσεις, που αδιαβροχοποιούν με βιομιμητικό τρόπο και καθιστούν «αυτοκαθαριζόμενες» τις ορυκτές επιφάνειες, βοηθώντας τη βιώσιμη προστασία τους, τόσο σε μνημεία πολιτισμού, όσο και σε σύγχρονα δομικά υλικά.