Μελέτη καταλυτικών συστημάτων για την αξιοποίηση του διοξειδίου του άνθρακα για την παραγωγή υγρών καυσίμων

Abstract

Sustainability requires two major inputs: renewable energy and raw material resources and environmental protection. Biogas is a biomass derivative, primarily comprised of methane and carbon dioxide. The most suitable process for the utilization of biogas is the reforming of methane by carbon dioxide or else the Dry Reforming of Methane (DRM) to synthesis gas and then to liquid energy carriers via the Fischer–Tropsch technology. DRM reaction has many advantages: no CO2 separation processes and no steam are needed, thermodynamic conversions are high and the synthesis gas produced has H2/CO ratios suitable for the Fischer–Tropsch synthesis. Furthermore, as DRM has a large heat of reaction and is reversible, it has potential applications in chemical energy storage and transmission systems. However, the process faces problems, the most serious being catalyst’s deactivation and reactor blockage due to coke deposition. Ni-based catalysts are promising but their prone to carbon formation. In the present thesis, the CO2 reforming of methane has been investigated over Ni-based catalytic systems. Various single metal oxides, binary and ternary mixed oxides have been selected as supports in order to improve: nickel dispersion and the formation small nickel crystallites, the availability of surface oxygen species and the CO2 adsorption and activation. Supports and catalysts were prepared following various procedures and were characterized with respect to their specific surface area (BET method) and their porosity (BJH method, phase composition (XRD, DRS), size of crystallites (XRD, Scherrer equation), coordination and electronic environment of the cations (DRS), reducibility (H2-TPR). The catalytic performance of the prepared materials (reduced in situ at 1073 K) for the dry reforming of methane was studied for 24h in a fixed bed plug flow reactor operating under the following conditions: 973 K, 1 atm, undiluted 50%CH4-50%CO2. The carbonaceous deposits on the used catalysts were measured by temperature programmed hydrogenation (TPH). Images of the used catalysts were obtained by SEM equipped with EDS. [...]

Η βιώσιμη ανάπτυξη (Sustainability) επιβάλλει την αξιοποίηση ανανεώσιμων/ανακυκλώσιμων υλικών και πηγών ενέργειας, λαμβάνοντας πάντα υπόψη και την ανάγκη για προστασία του περιβάλλοντος. Το βιοαέριο, ένα από τα παράγωγα της βιομάζας που αποτελείται κυρίως από CO2 και CH4, είναι μια ελκυστική ανανεώσιμη πηγή άνθρακα και η αξιοποίησή του θα μπορούσε να είναι ωφέλιμη τόσο από οικονομικής όσο και περιβαλλοντικής πλευράς. Η καταλληλότερη διαδικασία για την πλήρη αξιοποίηση του βιοαερίου καθώς και του φυσικού αερίου με μεγάλη περιεκτικότητα σε διοξείδιο του άνθρακα είναι η αναμόρφωση του CH4 με CO2 ή ξηρή αναμόρφωση του μεθανίου (Dry reforming of methane - DRM) προς παραγωγή αερίου σύνθεσης και στη συνέχεια η παραγωγή υγρών ενεργειακών φορέων μέσω της τεχνολογίας Fischer–Tropsch. Η αντίδραση DRM παρουσιάζει σημαντικά πλεονεκτήματα: δεν απαιτείται η απομάκρυνση του CO2 από την τροφοδοσία, δεν απαιτείται η χρήση ύδατος, οι θερμοδυναμικές μετατροπές είναι αρκετά υψηλές, ενώ και το αέριο σύνθεσης που παράγεται έχει την κατάλληλη αναλογία για συνθέσεις Fischer–Tropsch. Επιπλέον, η αντίδραση DRM έχει μεγάλη θερμότητα αντίδρασης και είναι αμφίδρομη, επομένως μπορεί να βρει εφαρμογή σε χημικά συστήματα αποθήκευσης ενέργειας. Όμως, η αντίδραση αντιμετωπίζει και ορισμένα προβλήματα, με το σημαντικότερο από αυτά να είναι η απενεργοποίηση του καταλύτη και το φράξιμο του αντιδραστήρα εξαιτίας της απόθεσης coke. Οι καταλύτες Ni είναι αρκετά υποσχόμενοι για την αντίδραση αυτή, αλλά είναι ευαίσθητοι στις ανθρακούχες αποθέσεις.Στην παρούσα εργασία, μελετήθηκαν καταλύτες Ni για την αντίδραση αναμόρφωσης CH4 με CO2. Διάφορα οξείδια μετάλλων, μικτά ή απλά, επιλέχθηκαν ως υποστρώματα ούτως ώστε να βελτιωθεί η διασπορά του Ni, ο σχηματισμός μικρών σωματιδίων του μετάλλου, να αυξηθεί η διαθεσιμότητα των ειδών οξυγόνου, όπως επίσης και να ευνοηθεί η προσρόφηση και ενεργοποίηση του CO2. Τα υποστρώματα παρασκευάστηκαν με διάφορες μεθόδους, και χαρακτηρίστηκαν φυσικοχημικά ως προς τη μέτρηση της ειδικής επιφάνειας (μέθοδος ΒΕΤ), το πορώδες (μέθοδος BJH), τη σύσταση (XRD, UV-Vis DRS), το μέγεθος κρυσταλλιτών (XRD, εξίσωση Scherrer), το ηλεκτρονιακό περιβάλλον και το περιβάλλον ένταξης (DRS) καθώς και την αναγωγιμότητα(H2-TPR). Η καταλυτική συμπεριφορά τους για την αντίδραση της ξηρής αναμόρφωσης του μεθανίου αξιολογήθηκε σε αντιδραστήρα σταθερής κλινης, για 24 h, σε συνθήκες: 973 Κ, 1 atm, τροφοδοσία 50%CH4-50%CO2. Ο εναποτιθέμενος άνθρακας στους χρησιμοποιημένους καταλύτες μετρήθηκε με τη μέθοδο της θερμοπρογραμματισμένης υδρογόνωσης (TPH). Εικόνες των χρησιμοποιημένων καταλυτών λήφθησαν με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM), εφοδιασμένο με αναλύτη EDS. […]