Σύνθεση, κινητική μελέτη και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων υλικών πολυμεθακρυλικής μήτρας

Abstract

In the framework of the present dissertation, natural montmorillonite (ΜΜΤ) in nanoscale was intercalated with alkylammonium or alkylphosponium salts and double modified with silane coupling agent and the above salts. The obtained products were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TGA). Concerning the nanocomposites, two series of experiments were mainly conducted. At first, poly(methyl methacrylate) (PMMA)/MMT nanocomposites were prepared by in situ bulk polymerization. Particularly, pure Na-MMT and a series of commercial organophilic type ΜΜΤ, as well as the products of the ΜΜΤ modification were used in several loadings. The effect of the type and the amount of the MMT nanoparticles on the polymerization kinetics was studied, by estimating the degree of conversion gravimetrically. The structural characterization of the aforementioned nanocomposites was conducted by using FTIR, XRD, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), while the average molecular weights were measured by gel permeation chromatography (GPC). Their thermal stability was estimated by TGA, while their glass transition temperature (Tg) was determined by means of differential scanning calorimetry (DSC). Subsequently, static and dynamic mechanical properties of these nanocomposites were examined, using a dynamometer and a dynamic thermomechanical analyzer (DMTA). Secondly, synthesis of poly(butyl methacrylate) (PBMA)/MMT and poly(ethyl methacrylate) (PEMA)/MMT nanocomposites was carried out by in situ bulk polymerization, using some commercial types of ΜΜΤ. Thus, polymerization kinetics was measured gravimetrically, while structural characterization and average molecular weight measurements of the final products, by XRD and GPC respectively, were followed as well. TGA and DSC techniques were used for the study of their thermal attitude and the determination of their Tg. The objective of the present dissertation was the preparation of nanocomposites based on poly(alkyl methacrylates) with improved thermal and mechanical properties compared to neat polymers, as well as the study of the effect of the type and amount of clay on the structure, polymerization kinetics, thermal and mechanical behavior of them. In conclusion, the nanocomposites mostly exhibited exfoliated structures for clay content up to 1 wt-%, while further MMT loading yielded intercalated structures. Regarding the majority of nanocoposites, the presence of clay enhanced the polymerization kinetics, while their average molecular weight, thermal stability and Tg were also improved.

Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής τροποποιήθηκε ο φυσικής προέλευσης μοντμοριλλονίτης (MMT) σε νανοκλίμακα με αλκυλαμμωνιακά ή αλκυλοφωσφονικά άλατα, καθώς και με συνδυασμό σιλανίου και των παραπάνω αλάτων. Τα προϊόντα της οργανικής τροποποίησης χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR), περίθλαση ακτίνων-Χ (XRD), και θερμοσταθμική ανάλυση (TGA). Σε ότι αφορά τα νανοσύνθετα υλικά, πραγματοποιήθηκαν κυρίως δύο σειρές πειραμάτων. Στην πρώτη σειρά, παρασκευάσθηκαν νανοσύνθετα υλικά πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) (PMMA)/MMT με επί τόπου πολυμερισμό μάζας. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν ο καθαρός Na-MMT και μια σειρά υδρόφοβων τύπων ΜΜΤ του εμπορίου, καθώς και τα προϊόντα της τροποποίησης του MMT σε διάφορες αναλογίες. Μελετήθηκε η επίδραση του τύπου και της ποσότητας των νανοσωματιδίων του MMT στην κινητική της αντίδρασης πολυμερισμού, μέσω της μεταβολής του βαθμού μετατροπής με το χρόνο. Για το χαρακτηρισμό της δομής των παραπάνω υλικών, έγινε χρήση FTIR, XRD, ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διερχόμενης δέσμης (TEM), ενώ τα μέσα μοριακά βάρη μετρήθηκαν με χρωματογραφία διέλευσης διαμέσου πηκτής (GPC). Η θερμική σταθερότητά τους εκτιμήθηκε με TGA, ενώ η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασής τους (Tg) προσδιορίστηκε με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC). Ακολούθως, εξετάσθηκαν οι στατικές και δυναμικές μηχανικές ιδιότητες των εν λόγω νανοσύνθετων υλικών με τη βοήθεια δυναμομέτρου και δυναμικού θερμομηχανικού αναλυτή (DMTA). Στη δεύτερη σειρά πειραμάτων, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση νανοσύνθετων υλικών πολυ(μεθακρυλικού βουτυλεστέρα) (PBMA)/MMT και πολυ(μεθακρυλικού αιθυλεστέρα) (PEMA)/MMT με επί τόπου πολυμερισμό μάζας, χρησιμοποιώντας ορισμένους τύπους MMT του εμπορίου. Έτσι μελετήθηκε η κινητική της αντίδρασης πολυμερισμού μέσω της μεταβολής του βαθμού μετατροπής με το χρόνο, ενώ ακολούθησε χαρακτηρισμός της δομής και μέτρηση των μέσων μοριακών βαρών των τελικών προϊόντων με XRD και GPC αντίστοιχα. Για τη μελέτη της θερμικής συμπεριφοράς και τον προσδιορισμό της Tg των υλικών αυτών έγινε χρήση των τεχνικών TGA και DSC. Στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η παρασκευή νανοσύνθετων υλικών πολυμεθακρυλικής μήτρας με βελτιωμένη θερμική και μηχανική αντοχή σε σχέση με τα καθαρά πολυμερή, καθώς και η μελέτη της επίδρασης του τύπου και του ποσοστού της αργίλου στη δομή, στην κινητική πολυμερισμού, στη θερμική και μηχανική συμπεριφορά των υλικών αυτών. Συμπερασματικά, για ποσοστό της αργίλου μικρότερο από 1 wt-% τα νανοσύνθετα παρουσίασαν ως επί το πλείστον δομές αποφύλλωσης, ενώ περαιτέρω προσθήκη MMT απέδωσε δομές παρεμβολής. Για την πλειοψηφία των νανοσύνθετων υλικών, η παρουσία αργίλου ενίσχυσε την κινητική της αντίδρασης πολυμερισμού, ενώ ακόμη βελτίωσε τα μέσα μοριακά βάρη, τη θερμική σταθερότητα, την Tg, το μέτρο ελαστικότητας και αποθήκευσης αυτών.