Παρασκευή και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών

Abstract

In this study a series of poly(vinyl alcohol) – clay nanocomposite materials has been prepared by common solvent method. The PVA used was Mowiol 8-88 supplied by Sigma Aldrich. The clay used was a very abundant mineral, Bentonite which is consisted in majority from Calcium Montmorillonite. The samples were prepared by mixing the Bentonite suspension with the polymer solution in quantities that gave 5, 10 and 20 wt% clay loading content on the produced films and left to dry slowly. The nanocomposites exhibited high levels of clay organization inside the polymer matrix, due to favorable polymer-particle interactions, leading to unique properties. The produced materials were thoroughly characterized by wide angle X-ray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Atomic Forces Microscopy (AFM), UV- visible transmission spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), mechanical strength, oxygen and water permeability and water sorption study. Emphasis was given to the implementation of neutron diffraction and in particular the contrast matching technique which is not used for the characterization of polymer nanocomposites. AFM images of the nanocomposite’s structure reveal that the clay particles oriented on the surface of the sample. The particles sized 70 nm is clay which orients in plane with the sample’s surface while the lines observed with an approximate width of 20 nm is polymer chains aggregated with way due to space confinement The wide angle XRD curves of the produced PVAB20 sample has a peak appeared at 2FS = 3.2SOH, corresponding to a basal spacing of around 27Å. This increase in basal spacing is due to the polymer intercalation in the clay galleries. From the obtained patterns it is concluded that the clay particles are well organized inside the matrix. These observations are in agreement with the results obtained from microscopy techniques. In the same spectra the characteristic peak of the clay basal spacing (2FS= 7SOH) is also present. This indicates that a small part of the clay is aggregated during film formation. For the samples PVAB05 and PVAB10 the XRD patterns indicate a very good dispersion of the clay in the polymer matrix, since there is no significant peak evident around the expected 2FS angle (3-14SOH). In these cases almost the whole amount of clay was completely exfoliated. In order to investigate the presence of certain orientation in the PVAB20 sample, the film was fragmentated into powder. The diffraction patterns of PVAB20 sample in powder and film form revealed that the 001 peak of the clay is much more pronounced in the case of the film, giving evidence of well orientation of clay particles, parallel to the surface of the nanocomposite film The UV-Vis transmission spectra of the nanocomposites samples show that they retain the poly(vinyl alcohol)’s high optical clarity (above 95% in comparison with the pure PVA film) for the visible region (400-700 nm), due to well nanoscale dispersion of clay particles into the polymer matrix. From the oxygen permeability results it is clear that the permeability decreases as the volume fraction of clay in the composites increases, indicating that the clay particles are well dispersed and oriented in the polymeric matrix. In DSC the existence of new polymer crystalline phase is evident, induced by the presence of the clays. These findings are in agreement with the results obtained from the study of similar polymer-clay systems For 45% RH the Young’s modulus of the samples increased with increasing clay content and it was around 60% more on 5 wt% clay addition and 260% more with 20 wt%. The ultimate tensile strength of the samples was less influenced by the clay content reaching a maximum increase of 60% for the PVAB20 sample. On the measurements for the 70 %RH pre-equilibrated samples the Young’s modulus was a lot more influenced on increasing clay concentration. The diffraction patterns obtained from lamellar and perpendicular sample position revealed that there is a specific orientation of the bentonite platelets parallel to the film surface giving unique properties to the sample.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρασκευάστηκαν και χαρακτηρίστηκαν ενδελεχώς, νανοσύνθετες πολυμερικές μεμβράνες πολυβινυλικής αλκοόλης – μπεντονίτη σε αναλογία 5, 10 και 20% κατά μάζα, με την τεχνική ανάμιξης σε κοινό διαλύτη. Η πολυβινυλική αλκοόλη αποτελεί το πλέον χρησιμοποιούμενο υδατοδιαλυτό πολυμερές παγκοσμίως έχοντας αποκτήσει ιδίως τα τελευταία χρόνια πολλές βιομηχανικές εφαρμογές. Από την άλλη μεριά ο Μπεντονίτης είναι ένα ορυκτό που βρίσκεται σε μεγάλη αφθονία στον ελληνικό χώρο με πολλές εφαρμογές και χαμηλή τιμή. Τα νανοσύνθετα υλικά που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με πλήθος πειραματικών τεχνικών όπως μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων AFM, ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης και διέλευσης, φασματοσκοπία ορατού υπεριώδους καθώς και υπερύθρου, περίθλαση ακτινών Χ, μηχανικές ιδιότητες διαπερατότητα οξυγόνου, υγρασίας καθώς και προσροφήσεις νερού. Ιδιαίτερη βαρύτητα δόθηκε στην τεχνική της περίθλασης νετρονίων και ειδικά στην εφαρμογή της μεθόδου εξομάλυνσης αντιθέσεων σκέδασης. Εξαιτίας των μικρών διαφορών στις πυκνότητες σκέδασης του πολυμερούς και του πηλού δεν είναι δυνατή η ανίχνευση ανακλάσεων χωρίς την χρήση βοηθητικών σκεδαστών όπως το Η2Ο και το D2O. Οι μέθοδοι μικροσκοπίας απέδειξαν την ύπαρξη οργανωμένων δομών μπεντονίτη εμφανίζοντας παράλληλα εξαιρετική διασπορά και διαφάνεια, ιδιότητα πολύ σημαντική για εμπορική χρήση του υλικού. Από τις μετρήσεις διαπερατότητας οξυγόνου και νερού συμπεραίνεται ότι τα φυλλιδία μπεντονίτη δρουν ως εμπόδια στη διάχυση των μορίων μειώνοντας τις τιμές διαπερατότητας τόσο του οξυγόνου όσο και του νερού, η οποία επηρεάζεται αναλογικά με την ισόθερμη προσρόφησης του. Από την πλευρά των μηχανικών ιδιοτήτων τα νανοσύνθετα παρουσιάζουν αυξημένες ιδιότητες εξαιτίας των αλληλεπιδράσεων πολυμερούς-πηλού ιδιαίτερα για το δείγμα με 20 %w/w μπεντονίτη. Με την τεχνική της περίθλασης νετρονιών αποδείχθηκε ότι οι δομές παρεμβολής που σχηματίζονται στο παραπάνω δείγμα είναι προσανατολισμένες παράλληλα με την επιφάνεια της μεμβράνης. Το μέγεθος των δομών αυτών προσδιορίστηκε στα 40Å. Παράλληλα με χρήση της τεχνικής εξομάλυνσης αντίθεσης προσδιορίστηκε το μέγεθος της μοναδιαίας κυψελίδας της πολυβινυλικής αλκοόλης το οποίο διαφοροποιείται από την ύπαρξη του πηλού στο δείγμα. Το αποτέλεσμα αυτό έρχεται σε συμφωνία με τις μετρήσεις διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης που υποδείκνυαν την ύπαρξη νέας, μεγαλύτερου μεγέθους, κρυσταλλικής φάσης πολυβινυλικής αλκοόλης. Τέλος αποδείχθηκε ότι εξαιτίας των μεταξύ τους ισχυρών αλληλεπιδράσεων, ο πηλός λειτουργεί προστατευτικά προς την κρυσταλλική δομή της πολυβινυλικής αλκοόλης, μη επιτρέποντας στη τελευταία να καταρρεύσει. Η παρατήρηση αυτή προσδίδει ιδιαίτερα πλεονεκτήματα σε ιδιότητες των πολυμερών όπως η μηχανική και θερμική σταθερότητα.