Μακρομοριακή αρχιτεκτονική με χημεία 'κλικ'

Abstract

In the present study two novel anionic functional initiators were synthesized and characterized by ¹Η NMR, ¹³C NMR and GC-MS. These initiators can be used for the syntheses of polymers with chain end acetylene group which can be furthermore modified via click reactions combining by this means the advantages of both anionic polymerization and click chemistry. The above described initiators are 5-trimethylsilyl-4-pentynyl-lithium (TMSPLi) and 5-triethylsilyl-4-pentynyl-lithium (TESPLi). The first one was successfully used for the polymerization of styrene however it showed many drawbacks during the polymerization of other monomers. On the other hand, TESPLi exhibited characeteristics of classic anionic initiator during the (co)polymerization of styrene and isoprene. The quantitative existence of the acetylene group at the synthesized polymers was confirmed by MALDI-TOFMS analysis. By using TESPLi and successive addition of monomer and termination with 1,4-dibromo butane, the copolymer α-(TES-acetylene)-ω-bromo-PS-b-PI was prepared, followed by the modification of terminal bromine to azides and the removal of the TES groups. Afterwards, cyclization- ‘click’ reaction took place in a high diluted polymer solution to prepare the cyclic copolymer PS-b-PI. Finally, a second ‘click’ reaction was performed in a high concentrated polymer solution of α-acetylene-ω-azido-PS-b-PI to prepare multiblock copolymer of styrene and isoprene which probably exhibit interesting morphological properties.

Στην παρούσα μελέτη περιγράφεται η επιτυχής σύνθεση και ο χαρακτηρισμός μέσω ¹Η NMR, ¹³C NMR και GC-MS δύο νέων δραστικών απαρχητών ανιοντικού πολυμερισμού οι οποίοι μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη σύνθεση πολυμερών με ακραίο ακετυλένιο τα οποία δύνανται να επεξεργαστούν περαιτέρω μέσω αντιδράσεων ‘κλικ’ συνδυάζοντας με αυτό τον τρόπο τα πλεονεκτήματα δύο ιδανικών μεθόδων του ανιοντικού πολυμερισμού και της χημείας ‘κλικ’. Οι απαρχητές αυτοί είναι το 5-τριμεθυλοσιλυλο-4-πεντυνυλολίθιο (TMSPLi) και το 5-τριαιθυλοσιλυλο-4-πεντυνυλολίθιο (TESPLi). Ο TMSPLi χρησιμοποιήθηκε με επιτυχία για τον πολυμερισμό του στυρενίου, ωστόσο παρουσίασε προβλήματα στον πολυμερισμό άλλων μονομερών. Ο TESPLi αντιθέτως, συμπεριφέρθηκε ως κλασσικός ανιοντικός απαρχητής κατά τον (συμ)πολυμερισμό του στυρενίου και του ισοπρενίου. Η ποσοτική ύπαρξη της ακραίας ακετυλενικής ομάδας στα συντιθέμενα πολυμερή διαπιστώθηκε με φασματοσκοπία MALDI-TOFMS. Στη συνέχεια, χρησιμοποιώντας τον TESPLi και έπειτα από διαδοχική προσθήκη μονομερών και τερματισμό με το 1,4-διβρωμοβουτάνιο παρασκευάστηκε το συμπολυμερές α-(TES-ακετυλενο)-ω-βρωμο-PS-b-PI. Ακολούθησε η μετατροπή των ακραίων βρωμιών σε αζίδια και η απομάκρυνση της ομάδας TES και κατόπιν πραγματοποιήθηκε αντίδραση κυκλοποίησης ‘κλικ’ σε διάλυμα πολύ μικρής συγκέντρωσης ως προς το υπόστρωμα για την παραγωγή του επιθυμητού κυκλικού συμπολυμερούς PS-b-PI. Τέλος, πραγματοποιήθηκε και μια δεύτερη αντίδραση ‘κλικ’ σε διάλυμα υψηλής συγκέντρωσης ως προς το αρχικό συμπολυμερές οπότε παρασκευάστηκε μίγμα πολυσυσταδικών συμπολυμερών στυρενίου ισοπρενίου με πιθανές ενδιαφέρουσες μορφολογικές ιδιότητες.