Ανιοντικός πολυμερισμός πάνω σε ανόργανα υποστρώματα: σύνθεση, χαρακτηρισμός, ιδιότητες

Abstract

The formation of homopolymers and block copolymers brushes grafted from Au and Si (SiOx) model flat surfaces via living anionic surface-initiated polymerization (LASIP) is described. The iniator precursor 1,1-diphenylethylene (DPE) was functionalized with alkylsilane or alkylthiol and grafted onto planar Si wafer and Au surfaces, respectively. s-BuLi or n-BuLi were used to activate the DPE initiator for anionic polymerization of monomers at the interface. By a careful sequence of monomer introduction, reaction and termination, homopolymer and block copolymer tethered polymer brushes were obtained. The formation of block copolymer brushes demonstrated the living character of the surface initiated system. The importance of activation the grafted initiator, the removal of the excess s-BuLi and the control of polymerization conditions are emphasized. Interesting differences in morphology, thickness, grafting density and polymerization conditions contrast (LASIP) from solution and other surface-initiated polymerization mechanisms. The grafted polymer chains were investigated using surface sensitive techniques such as ellipsometry, contact angle, atomic force microscopy, surface plasmon spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy and quartz crystal microbalance.

Η εργασία αυτή είχε ως κύριο σκοπό το σχηματισμό νέων δομών με την τεχνική του ‘εμβολιασμού από’ επιφάνειες Au και SiOx. Αυτό που ενδιέφερε περισσότερο ήταν η δημιουργία συμπολυμερικών ‘βουρτσών’ με ανιοντικό πολυμερισμό (κάτι εντελώς νέο μέχρι τώρα) έτσι ώστε να επιβεβαιωθεί ο ζωντανός χαρακτήρας του πολυμερισμού και σε τέτοια συστήματα. Ένας ακόμα αρκετά ενδιαφέρον λόγος για τη δημιουργία δισυσταδικών συμπολυμερικών ‘βουρτσών’ ήταν και η μελέτη της μορφολογίας αυτών των υλικών και ιδιαίτερα η μελέτη της επίδρασης του ενός σταθερού άκρου της αλυσίδας στην μορφολογία της. Ενώ τέλος η δημιουργία ‘έξυπνων επιφανειών’ ήταν μια ακόμα πρόκληση. Το πρώτο βήμα για τη δημιουργία των παραπάνω φιλμ ήταν η σύνθεση κατάλληλων για σχηματισμό SAMs ‘πρόδρομων ενώσεων’ του απαρχητή. Έτσι σχηματίστηκαν τόσο οργανικές ενώσεις με ακραία ομάδα χλωροπυρίτιο, όσο και οργανικές θειολικές ενώσεις για το σχηματισμό των SAMs σε επιφάνειες πυριτίου και χρυσού αντίστοιχα. Η επιτυχής σύνθεση των ενώσεων αυτών επιβεβαιώθηκε με 1H-NMR. Κατόπιν ακολούθησε ο σχηματισμός των αυτό-οργανωμένων μονοστρωμάτων στα υποστρώματα. Πραγματοποιήθηκαν κινητικές μελέτες αλλά και ο απαιτούμενος χαρακτηρισμός που βοήθησε στον καλύτερο έλεγχο των πειραματικών συνθηκών. Μέσω της σύνθεσης μιας σειράς ‘βουρτσών’ PS επιχειρήθηκε η κατανόηση των σταδίων που λαμβάνουν χώρα κατά την διάρκεια του πολυμερισμού (ενεργοποίηση του SAM, χρόνος πολυμερισμού, ζωντανός χαρακτήρας πολυμερισμού) και με αυτόν τον τρόπο εξήχθησαν κάποια συμπεράσματα που εφαρμόστηκαν στη συνέχεια με σκοπό τον καλύτερο έλεγχο του πολυμερισμού. Έγινε ακόμα προσπάθεια να χρησιμοποιηθούν μονομερή που δεν είχαν χρησιμοποιηθεί μέχρι τώρα αλλά και να πραγματοποιηθούν πολυμερισμοί σε διαφορετικό περιβάλλον (βενζόλιο και THF). Σε ορισμένες περιπτώσεις σχηματίστηκαν ‘βούρτσες’ με ιδιαίτερα καλά χαρακτηριστικά όπως μεγάλη επιφανειακή πυκνότητα, μικρή σχηματιζόμενη τραχύτητα (μεγάλη δηλαδή ομαλότητα) και πάχος σχηματιζόμενων ‘βουρτσών’ μεγαλύτερο από αντίστοιχες που σχηματίστηκαν με ιοντικούς πολυμερισμούς. Ο έλεγχος των πολυμερισμών επιτεύχθει εν μέρει πράγμα το οποίο οφείλεται στην πολύ μικρή συγκέντρωση των ενεργών κέντρων πάνω στο υπόστρωμα αλλά και στην αδυναμία που υπάρχει για πλήρη απομάκρυνση της υγρασίας από την επιφάνεια. Πραγματοποιήθηκαν επίσης και κάποια συμπληρωματικά πειράματα για το σχηματισμό ‘βουρτσών’ με τη τεχνική του ‘εμβολιασμού σε’ με σκοπό να γίνει σύγκριση μεταξύ των δύο τεχνικών. Τα αποτελέσματα της τεχνικής αυτής ήταν λίγο πολύ αναμενόμενα. Τα σχηματιζόμενα φιλμ είχαν μικρό πάχος και μικρή επιφανειακή κάλυψη αν και οι ‘ζωντανές’ πολυμερικές αλυσίδες είχαν αρκετά μεγάλο μοριακό βάρος. Όπως είδαμε με μια σειρά επιφανεικά ευαίσθητων μεθόδων χαρακτηρισμού, φασματοσκοπία επιφανειακών πλασμονίων (SPS), μικροσκοπία ατομικών δυνάμεων (AFM), φωτοηλεκτρονική φασματοσκοπία ακτίνων Χ (XPS), φασματοσκοπία υπερύθρου με μετεσχηματισμό Fourier (FT-IR) και με μικροζυγό κρυστάλλου χαλαζία (QCM), έγινε δυνατή η πιστοποίηση των σχηματιζόμενων ‘βουρτσών’. Τέλος με μετρήσεις γωνιών επαφής επιβεβαιώθηκε η δυνατότητα που έχουν συμπολυμερικές ‘βούρτσες’ να μεταβάλλουν τις επιφανειακές τους ιδιότητες ανάλογα με το περιβάλλον στο οποίο βρίσκονται