Ανάπτυξη και μελέτη πολυμερικών υλικών για χρήση σε χημικούς αισθητήρες

Abstract

The aim of this PhD thesis was the study of polymeric materials for their use in gas sensor applications. Inherently conducting polymers and conducting polymer composites comprise the two classes that could be used as sensitive elements in conductivity type gas sensors based on polymers. The sensing mechanism of the above sensors is based in the fact that the resistance of the active material of the sensor is changed upon exposure to analyte gases. The sensitivity of the above materials is based in the alternation of their electrical properties. For that reason, the factors that influence the conductivity are systematically studied. The conductivity of polymer nanocomposites comes from the incorporation of conductive filler, at an efficient concentration, that can form a conducting network throughout the insulating polymer matrix. The conducting phase could be either an inherently conductive polymer or conducting nanoparticles. The critical concentration of the conducting filler, which is responsible for the transition from the insulating to the conducting phase, is dependent on the type of the inclusion and the connectivity of the conducting network. For the above reason, the study of percolation aspects is of great importance in this work. The preparation of the studied materials was done using facilities available in Dielectric Spectroscopy Laboratory of Physics Department and in other associate institutes abroad. The same stands also for the techniques and equipment for the characterization of the prepared materials. The study of morphology was done using Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and Atomic Force Microscopy (AFM). Thermomechanical characterization was performed using Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Dynamic Mechanical Analysis (DMA). Electrical/dielectric properties were studied using Dielectric Relaxation Spectroscopy (DRS) in a wide temperature and frequency range, as well as by dc conductivity measurements. A special set-up for testing the prepared materials as gas sensors, was developed. The above set-up comprises of an apparatus responsible for preparing gas mixtures of the desired concentration of the analyte and a measurement cell for making electrical measurements. The sorption and diffusion of water in hydrophilic polymers were studied using the gravimetric method with a moisture sorption analyzer. Percolation aspects were studied in composites based on polypyrrole. Particularly, the influence of the filler content in an insulating polypropylene matrix, the preparation procedure and the incorporation of montmorillonite clay on the morphology and electrical and dielectric properties, was studied in detail. The results showed that the incorporation of the clay promotes conductivity and lowers the percolation threshold. For the study of inherently conducting polymers as gas sensors, thin films of polypyrrole and polyaniline were prepared by chemical polymerization. Their response to different concentrations of ammonia, was studied. The response showed good sensitivity and reversibility indicating that these polymers are good candidates for ammonia sensors. Furthermore, the influence of moisture in their response to ammonia, was also studied. Nanocomposites consisted of carbon nanotubes dispersed in polymethylmethacrylate matrix were prepared for the investigation of their sensing properties. The results from morphology study and electrical/dielectric characterization showed good dispersion of the filler with low percolation threshold. Furthermore, the response to water and ethanol vapour, at different concentration, was also studied. A variety of different polymers were also used as matrices for the preparation of composites by solution mixing. Their response to water and ethanol showed better responses for the more hydrophilic polymers and those with glass transition temperature below room temperature. The sorption/desorption of water in hybrid materials based on hydrogels, was also studied. The inorganic phase consisted of silica nanoparticles prepared by sol-gel process. The above nanoparticles enhanced the mechanical properties of the hybrids. Furthermore, morphological, thermomechanical characterization and immersion experiments into water evidenced the existence of a continuous silica network for concentrations above 15% w.t silica. The formation of the above network influences the water sorption capacity of the hybrid, as well as the diffusion of water through them.

Αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η μελέτη υλικών βασισμένων σε πολυμερή για τη χρήση τους σε χημικούς αισθητήρες αερίων. Έμφαση δίνεται στο χαρακτηρισμό των ιδιοτήτων των υλικών αυτών και στη μελέτη των διαδικασιών που ευθύνονται άμεσα η έμμεσα για την εμφάνιση ευαισθησίας απέναντι σε διάφορα αέρια. Τα πολυμερή με ενδογενή αγωγιμότητα και τα σύνθετα πολυμερών με αγώγιμα εγκλείσματα αποτελούν τις δυο κατηγορίες που μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν ευαίσθητα υλικά σε χημικούς αισθητήρες αερίων τύπου αγωγιμότητας με βάση τα πολυμερή. Η αρχή λειτουργίας των παραπάνω αισθητήρων βασίζεται στο γεγονός ότι η αλληλεπίδραση των πολυμερικών υλικών με διάφορα αέρια οδηγεί σε μεταβολή της αντίστασης τους. Καθώς η ευαισθησία των παραπάνω υλικών βασίζεται στην τροποποίηση των ηλεκτρικών τους ιδιοτήτων, πραγματοποιείται συστηματική μελέτη των παραμέτρων που τις καθορίζουν. Στα νανοσύνθετα πολυμερών, η αγωγιμότητα οφείλεται στην προσθήκη αγώγιμης φάσης σε ικανή περιεκτικότητα, για τη δημιουργία αγώγιμων δρόμων δια μέσου της μονωτικής πολυμερικής μήτρας. Την αγώγιμη συνιστώσα μπορεί να αποτελούν ενδογενώς αγώγιμα πολυμερή ή αγώγιμα νανοσωματίδια. Η κρίσιμη περιεκτικότητα για τη μετάβαση από τη μονωτική στην αγώγιμη φάση εξαρτάται από το είδος του εγκλείσματος και τη μορφολογία του αγώγιμου δικτύου. Έτσι, κεντρικό ρόλο στη μελέτη αποτελεί η εξέταση φαινομένων διαφυγής. Η ανάπτυξη των υλικών πραγματοποιήθηκε χρησιμοποιώντας εξοπλισμό που διαθέτει το Εργαστήριο Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας του Τομέα Φυσικής, καθώς και άλλα συνεργαζόμενα εργαστήρια του εξωτερικού. Το ίδιο ισχύει και για τις τεχνικές και διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό τους. Για τη μελέτη της μορφολογίας έγινε χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM), ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (ΤΕΜ) και μικροσκοπίας ατομικής δύναμης (AFM). Ο θερμομηχανικός χαρακτηρισμός πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια μετρήσεων διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) και δυναμικής μηχανικής ανάλυσης (DMA). Για τη μελέτη των ηλεκτρικών ιδιοτήτων χρησιμοποιήθηκαν τεχνικές διηλεκτρικής φασματοσκοπίας (DRS) σε ευρεία περιοχή συχνοτήτων και θερμοκρασιών καθώς και μετρήσεις αγωγιμότητας συνεχούς ρεύματος. Για τις ανάγκες χαρακτηρισμού των πολυμερών ως ευαίσθητων υλικών σε εφαρμογές αίσθησης αερίων, σχεδιάστηκε και αναπτύχθηκε ειδική διάταξη. Η διάταξη περιλαμβάνει ένα σύστημα δημιουργίας αέριων μιγμάτων καθορισμένης συγκέντρωσης και μια κυψελίδα που επιτρέπει τη λήψη ηλεκτρικών μετρήσεων κατά την έκθεση των ευαίσθητων πολυμερικών υλικών στους διάφορους αναλύτες. Η παραπάνω διάταξη επιτρέπει επίσης τη δημιουργία καθορισμένου επιπέδου σχετικής υγρασίας στο θάλαμο των μετρήσεων, δίνοντας τη δυνατότητα μελέτης της επίδρασης του νερού στις ηλεκτρικές ιδιότητες των ευαίσθητων υλικών. Η ρόφηση και η διάχυση του νερού στα πολυμερή που παρουσιάζουν υδροφιλικότητα μελετήθηκε με τη βαρυμετρική μέθοδο. Με τη χρήση αναλυτή ρόφησης μετρήθηκε η ισόθερμη πρόσληψη νερού από τα παραπάνω υλικά τόσο κατά την ισορροπία σε διάφορα επίπεδα σχετικής υγρασίας όσο και συναρτήσει του χρόνου ανάμεσα σε δυο διαδοχικές καταστάσεις ισορροπίας. Μελετήθηκαν αγώγιμα σύνθετα πολυπόρρολης, διεσπαρμένης σε μονωτική μήτρα πολυπροπολυνίου. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της περιεκτικότητας της πολυπυρρόλης, του τρόπου παρασκευής και της προσθήκης ενός φυλλόμορφου πηλού στη μορφολογία και τις ηλεκτρικές/διηλεκτρικές ιδιότητες των συνθέτων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η προσθήκη του πηλού συμβάλλει στην ενίσχυση της αγωγιμότητας και τη μείωση του κατωφλιού διαφυγής. Παρασκευάστηκαν επίσης λεπτά υμένια αγώγιμης πολυπυρρόλης και πολυανιλίνης (PANI) με χημικό πολυμερισμό και εξετάστηκε ευαισθησία τους σε διαφορετικές συγκεντρώσεις αέριας αμμωνίας. Η απόκριση τους ήταν ικανοποιητική ενώ η καλή επαναληψιμότητα υποδεικνύει τη δυνατότητα χρήσης των παραπάνω υλικών ως αισθητήρες αμμωνίας. Παράλληλα, μελετήθηκε η επίδραση της υγρασίας στις ιδιότητες αίσθησης. Για τη μελέτη αγώγιμων νανοσύνθετων πολυμερών παρασκευάστηκαν υλικά πολυμερούς/νανοσωλήνων άνθρακα (CNT). Η δυνατότητα χρήσης αγώγιμων νανοσωλήνων άνθρακα ως εγκλείσματα σε νανοσύνθετα πολυμερών για την εφαρμογή τους σε χημικούς αισθητήρες παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον, καθώς πρόκειται για νανοσωματίδια με εξαιρετικές ηλεκτρικές, μηχανικές και θερμικές ιδιότητες. Παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα πολυμεθακρυλικού μεθυλεστέρα/νανοσωλήνων άνθρακα και μελετήθηκε η απόκριση τους σε ατμούς νερού και αιθανόλης. Παράλληλα παρασκευάστηκαν νανονοσύνθετα στα οποία χρησιμοποιήθηκε μια ποικιλία από πολυμερή. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι καλύτερες επιδόσεις παρουσιάζουν τα νανοσύνθετα, των οποίων οι πολυμερικές μήτρες διαθέτουν θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης μικρότερης από τη θερμοκρασία περιβάλλοντος ή είναι υδρόφιλα. Για τη θεμελιώδη κατανόηση της απόκρισης των πολυμερικών υλικών σε διάφορα αέρια, σημαντική είναι και η εξέταση φαινομένων ρόφησης και διάχυσης. Τα παραπάνω θέματα μελετώνται μέσω της υδάτωσης υδρόφιλων συστημάτων στα οποία έχουν προστεθεί νανοσωματίδια πυριτίας για την ενίσχυση των μηχανικών ιδιοτήτων. Η μελέτη της μορφολογίας, ο θερμομηχανικός χαρακτηρισμός και μετρήσεις εμβάπτισης σε νερό παρείχαν ενδείξεις ότι η οργανική συνιστώσα σχηματίζει μια συνεχή φάση για περιεκτικότητες μεγαλύτερες από 15 % κ.β. Το δίκτυο αυτό της πυριτίας επηρεάζει τόσο την ικανότητα ρόφησης νερού της μήτρας, όσο και το συντελεστή διάχυσης του νερού σε αυτή.