Ανάπτυξη νέων υβριδικών πολυμερικών υλικών για βιοϊατρικές εφαρμογές

Abstract

The main goal of this thesis was to develop porous, fibrous and polymer nanocomposites materials reinforced with either inorganic nanotubes or layered minerals. In order to create nanohybrid fibrous and porous polymeric structures, that can be used in various industrial applications, it is necessary to investigate the factors that affect their final morphological characteristics. For this reason, biodegradable porous structures composed by PLGA and organically modified montmorillonite (Cl15A) were initially prepared from melt-compounded co-continuous polymer blends via the selective dissolution of the sacrificial constituent (PS). The porous structures showed interesting morphological characteristics. The interconnected porous structure and its geometrical characteristics (porosity, average pore diameter) were found to be dependent on the loading and the configuration (intercalated or exfoliated) of the organically modified montmorillonite in the composite material. Due to the better (selective) dispersion of Cl15A, mechanically strong porous structures with rather clean and interconnected pores were received. Moreover, PLLA-co-TMC porous structures were successfully fabricated using supercritical CO2 as antisolvent and as foaming agent through the pressure induced phase separation technique. The temperature, the pressure and the solution concentration are the experimental parameters that were varied during the experimental process. Rather uniform porous structures were produced using both techniques for certain experimental parameters’ ranges. Morphological characterization of the porous structures indicated that the geometrical characteristics of the porous structure depend on experimental parameters variations. Hence, it is possible to control the morphology of the final porous structure. Furthermore, PPGMA nanocomposites reinforced with INT-WS2 were fabricated using the melt mixing technique. The addition of INT-WS2 significantly improved the thermomechanical characteristics of the nanocomposites. TEM observations of the nanocomposites revealed that nanotubes are partly aligned and well-dispersed inside PPGMA. Both the nanotubes’ alignment and dispersion should have partly affected the improvement in the thermomechanical characteristics of the nanocomposites. From structure-property correlations (AFM and DSC results) we concluded the formation of fibrillar crystallites in the nanocomposites. This interfacial crystalline structure seems to interpose between the PPGMA and INT-WS2. Thus, it plays a crucial role in the load transfer from the amorphous part of the polymer to the rather stiff INT-WS2. Finally, a DoE study of the nanofibrous morphology observed in electrospun chitosan/INT-WS2 mats, was carried out. From the quadratic models developed and the performed analysis, we managed not only to identify but also to quantify the importance of electrospinning and material parameters (factors) and the interactions between them. The solution concentration (SC%) the electric field strength (VL) and the INT-WS2 loading (INT%) were mostly found to significantly affect the electrospun nanofibrous morphology, since they significantly affect one or more responses (Dfiber, Nbead and Dbead/Dfiber).

Το κύριο αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η ανάπτυξη πορωδών, ινωδών και νανοσύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας ενισχυμένης είτε με ανόργανους νανοσωλήνες είτε με πολυστρωματικά ορυκτά. Προκειμένου να δημιουργηθούν ινώδεις και πορώδεις δομές νανοϋβριδικών πολυμερών με επιθυμητές ιδιότητες, έτσι ώστε να μπορούν να χρησιμοποιηθούν στις διάφορες βιομηχανικές εφαρμογές, είναι απαραίτητο να διερευνηθούν οι παράγοντες που επηρεάζουν τα τελικά μορφολογικά τους χαρακτηριστικά τους.Για το λόγο αυτό, αρχικά, παρασκευάστηκαν σύνθετες βιοαποκοδομήσιμες πορώδεις δομές αποτελούμενες από PLGA και οργανικά τροποποιημένο μοντμοριλλονίτη (Cloisite 15A) που προέκυψαν από αμφισυνεχή πολυμερικά μίγματα μέσω της επιλεκτικής διάλυσης του θυσιαζόμενου συστατικού (PS). Οι πορώδεις αυτές δομές εμφάνισαν ενδιαφέροντα μορφολογικά χαρακτηριστικά. Η διασυνδεδεμένη πορώδης δομή και τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά αυτής (πορώδες, μέση διάμετρος πόρων) παρουσιάζουν εξάρτηση από την περιεκτικότητα και την διευθέτηση (παρεμβληθείσα ή διεσπαρμένη) του οργανικά τροποποιημένου μοντμοριλλονίτη στο σύνθετο υλικό. Ακόμη, λόγω της καλύτερης (επιλεκτικής) διασποράς του οργανικά τροποποιημένου μοντμοριλλονίτη, η πορώδης δομή είναι μηχανικά ενισχυμένη, έχοντας ταυτόχρονα καθαρούς πόρους. Στη συνέχεια δημιουργήθηκαν εύκαμπτα πορώδη πολυμερικά υλικά από PLLA-co-TMC χρησιμοποιώντας υπερκρίσιμο CO2 ως αντιδιαλύτη και ως μέσο αφρισμού. Οι πειραματικές παράμετροι που μεταβάλλονται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας είναι η θερμοκρασία, η πίεση και η συγκέντρωση του διαλύματος. Παρήχθησαν ομοιόμορφες πορώδεις δομές και με τις δύο τεχνικές για δεδομένα εύρη των παραμέτρων της πειραματικής διαδικασίας. Ο μορφολογικός χαρακτηρισμός των πορωδών δομών που προέκυψαν έδειξε ότι τα γεωμετρικά χαρακτηριστικά της πορώδους δομής εξαρτώνται από τη μεταβολή των πειραματικών παραμέτρων. Με τον τρόπο αυτό είναι δυνατός ο έλεγχος της μορφολογίας της πορώδους δομής. Εν συνεχεία παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά από PPGMA χρησιμοποιώντας INT-WS2 ως ενισχυτικό με την τεχνική της ανάμειξης τήγματος. H προσθήκη των INT-WS2 ενίσχυσε σημαντικά θερμομηχανικά χαρακτηριστικά των παραχθέντων υλικών. Επιπλέον, μέσω TEM παρατηρήθηκε σχετικά καλή διασπορά και προσανατολισμός των INT-WS2 στο εσωτερικό της μήτρας του PPGMA. Τόσο η διασπορά όσο και ο προσανατολισμός των ΙΝΤ-WS2 θα πρέπει να έχουν εν μέρει συνέβαλλαν στην βελτίωση των θερμομηχανικών ιδιοτήτων. Ακόμη, από τη συσχέτιση δομής-ιδιοτήτων (αποτελέσματα DSC, AFM) στα υλικά αυτά συμπεραίνουμε πως σχηματίζονται κρυσταλλίτες σε σειρά, παράλληλα διατεταγμένοι ως προς την επιφάνεια των νανοσύνθετων. Αυτή η διεπιφανειακή κρυσταλλική δομή φαίνεται να παρεμβάλλεται ανάμεσα στο PPGMA και τους INT-WS2, διαδραματίζοντας έναν σημαντικό ρόλο στην μεταφορά φορτίου από το άμορφο μέρος του πολυμερούς στους αρκετά δύσκαμπτους INT-WS2.Τέλος, πραγματοποιήθηκε μια μελέτη της νανοϊνώδους μορφολογίας ηλεκτροϊνοποιημένης χιτοζάνης ενισχυμένης με INT-WS2 με τη βοήθεια του σχεδιασμού πειραμάτων. Από τα τετραγωνικά μοντέλα που αναπτύχθηκαν και της ανάλυσης που διενεργήθηκε, καταφέραμε όχι μόνο να εντοπίσουμε τους σημαντικούς παράγοντες που επηρεάζουν την διαδικασία της ηλεκτροϊνοποίησης αλλά και να ποσοτικοποιήσουμε τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ τους, για το συγκεκριμένο σύστημα. Η συγκέντρωση του διαλύματος (SC%), η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου (VL) και η περιεκτικότητα του διαλύματος σε INT-WS2 (INT%) φάνηκε να επηρεάζουν σημαντικά την ηλεκτροϊνοποιημένη νανοϊνώδη μορφολογία, λόγω του γεγονότος ότι επηρεάζουν σημαντικά μία ή περισσότερες αποκρίσεις (Dfiber, Nbead και Dbead/Dfiber).