Συμβολή στη χημική-περιβαλλοντική μελέτη του υδραργύρου σε θαλάσσια συστήματα και λεκάνες απορροής

Abstract

Το παγκόσμιο ενδιαφέρον για την παρουσία Hg στο υδάτινο περιβάλλον ξεκίνησε το 1953 από την δηλητηρίαση ατόμων στον κόλπο Minamata της Ιαπωνίας μέσω της κατανάλωσης ψαριών και θαλασσινών που ήταν ρυπασμένα με Hg. Ο Hg έχει χαρακτηριστεί από την UNEP ως στοιχείο προτεραιότητας μελέτης για το θαλάσσιο περιβάλλον. Ενώ για την Δυτική Μεσόγειο υπάρχουν αρκετά στοιχεία για τα επίπεδα Hg, στην Ελλάδα οι μελέτες δεν είναι αρκετές και αντιμετωπίζουν το πρόβλημα υψηλών ορίων ανίχνευσης των αναλυτικών μεθόδων που χρησιμοποιούν. Στόχοι της παρούσας εργασίας ήταν η ανάπτυξη μεθόδων κατάλληλων για μέτρηση χαμηλών συγκεντρώσεων Hg τόσο στην θαλάσσια υδάτινη στήλη όσο και στα υπόγεια νερά παράκτιων περιοχών και η εφαρμογή των μεθόδων αυτών σε περιοχές μελέτης με ποικιλία και διαβάθμιση της ανθρωπογενούς επίδρασης δηλαδή από έντονα βιομηχανοποιημένη όπως το Θριάσιο Πεδίο κι ο Κόλπος της Ελευσίνας, σε παράκτιους σταθμούς πέριξ του Αιγαίου Πελάγους (από Κρήτη έωςΈβρο) και τέλος σε δύο σταθμούς στα ανοικτά του Αιγαίου Πελάγους σε μεγάλη απόσταση από την ακτή και σε πολύ μεγάλα βάθη. Για τον προσδιορισμό Hg στην υδάτινη στήλη αναπτύχθηκε η μέθοδος προσυγκέντρωσης με χρήση «παγίδας χρυσού» και τελικό προσδιορισμό με φθορισμόμετρο και έγιναν πολλές πειραματικές δοκιμές (πιστοποιημένα δείγματα αναφοράς και πρότυπα προκειμένου να επικυρωθεί η νέα μέθοδος.) έως ότου η οργανολογία αποδώσει το εξαιρετικά χαμηλό όριο ανίχνευσης των 0,1 ppt. Οι αναλύσεις των οργανικών μορφών του Hg έγιναν με χρωματογραφική μέθοδο σε συνεργασία με εργαστήριο των ΗΠΑ. Η μέθοδος εφαρμόστηκε σε δείγματα που ελήφθησαν από την περιοχή του Θριασίου πεδίου και τον Κόλπο της Ελευσίνας σε 5 δειγματοληψίες (Μάιο 2003 και 2004 και Νοέμβριο 2003, 2004, 2005), και σε δείγματα νερού από παράκτιους σταθμούς τόσο του Βορείου όσο και του Νοτίου Αιγαίου (δεύτερο μισό του 2005) ενώ, τέλος, τον 4/2006 ελήφθησαν δείγματα νερού από διάφορα βάθη σε δύο σταθμούς ανοιχτής θάλασσας (Ν1 και S1) με τη βοήθεια του ωκεανογραφικού σκάφους «Αιγαίο» του ΕΛΚΕΘΕ στα πλαίσια του προγράμματος EUROCEANS. Πέραν του υδραργύρου παρουσιάζονται ακόμη αναλύσεις διαφόρων παραμέτρων (φυσικοχημικές, άλλα και μέταλλα όπως Pb, Cd, Cu, θρεπτικά συστατικά νιτρώδη-νιτρικά και αμμωνία, οργανικοί ρύποι PAHs). Από την αξιολόγηση των ευρημάτων τα κυριότερα αποτελέσματα που προέκυψαν είναι τα εξής: Οι συγκεντρώσεις των μετάλλων στα υπόγεια ύδατα κατά τους χειμερινούς μήνες, κυμαίνονται κάτω από το μέγιστο επιτρεπτό όριο που έχει θεσπίσει η Ευρωπαϊκή Ένωση με εξαίρεση το μόλυβδο και τον ψευδάργυρο. Η μεγίστη τιμή στα ανατολικά του Θριασίου Πεδίου πιθανόν να σχετίζεται με επιπτώσεις των στραγγισμάτων από τις αποθέσεις απορριμμάτων στον ΧΥΤΑ της περιοχής Άνω Λιοσίων. Οι τιμές εμφανίζονται μεγαλύτερες μετά την καλοκαιρινή περίοδο, σε μερικές περιπτώσεις ακόμα και κατά δέκα φορές ανώτερες από τις αντίστοιχες χειμερινές. Από τον προσδιορισμό των νιτρικών και νιτρωδών ιόντων προκύπτει ότι στην περιοχή μεταξύ Ελευσίνας και Ασπρόπυργου εμφανίζεται νιτρορύπανση αποδιδόμενη κυρίως σε επίδραση από τα στραγγίσματα του χώρου διάθεσης απορριμάτων, σε απουσία αποχετευτικού δικτύου και σε γεωργικές χρήσεις. Από τις μετρήσεις χλωριόντων, κύριων ιόντων(Κ, Na, Ca, Mg), ανθρακικών και όξινων ανθρακικών ιόντων στα υπόγεια νερά του Θριασίου Πεδίου διαπιστώνουμε ότι η αλατότητα είναι αυξημένη, άρα έχει επέλθει σημαντική υφαλμύρωση των νερών λόγω υπεράντλησης του υπόγειου υδροφόρου ορίζοντα από βιομηχανικές γεωτρήσεις, ή αντλήσεις για ανέγερση οικοδομών, κ.λπ.. Το μέτωπο υφαλμύρωσης είναι παράλληλο με την ακτογραμμή και εκτείνεται ακόμα και σε αρκετά μεγάλη απόσταση περίπου 3 Km προς το εσωτερικό του πεδίου. Η παραπάνω κατάσταση του Θριάσιου Πεδίου δεν επηρεάζει σε ορατό βαθμό την επίδραση από τον υδράργυρο, ο οποίος δείχνει ότι η παρουσία του συσχετίζεται εμφανώς με τις δραστηριότητες των διυλιστηρίων και είναι πετρογενούς κι όχι πυρολυτικής προέλευσης. Αυτό μας κάνει να υποπτευόμαστε ότι οφείλεται σε διαρροές πρωτογενούς υλικού. Ο βαθμός μεθυλίωσης ήταν χαμηλός αποτρέποντας έτσι τις τοξικότερες μορφές. Μεθυλυδράργυρος σε υψηλές συγκεντρώσεις προσδιορίστηκε στη Αίμνη Κουμουνδούρου (0.221 ng/1) και σε μικρότερο βαθμό στα μεγάλα βάθη του κόλπου Ελευσίνας (0.050 ng/1). Οι τιμές αυτές αποδίδονται στις επικρατούσες εκεί παροδικά επικρατούσες ανοξικές συνθήκες. Οι υψηλές τιμές υδραργύρου που προσδιορίστηκαν στην θαλάσσια περιοχή της Ελευσίνας ήταν κοντά στο λιμάνι και τα διυλιστήρια της τάξης των 130ng/l ενώ το εύρος σε μεγαλύτερη απόσταση από τις πηγές ήταν 2-38ng/l. Σε παράκτιους σταθμούς του Αιγαίου απομακρυσμένους από ανθρωπογενείς επιδράσεις, οι τιμές ήταν κατά μία τάξη μεγέθους χαμηλότερες (max 2 ng/1). Ενώ στο ανοικτό Αιγαίο δεν ξεπερνούσε τα 4.6pΜ. Στο Αιγαίο προκύπτει ότι οι μέγιστες τιμές διαλυτού και ολικού υδραργύρου εμφανίζουν μέγιστα στα βάθη κάτω από την ευφωτική ζώνη και μέχρι τα 800-1000 μέτρα περίπου. Ενώ, η αύξηση αυτή δεν παρακολουθείται από τον δραστικό υδράργυρο που αντιστοιχεί στις ιονικές μορφές. Συνδυάζοντας τις κατανομές πυκνότητας αλατότητας φωσφορικών και οξυγόνο, προτείνεται σχετική ερμηνεία για τις κατανομές και το μηχανισμό μετρατροπής των μορφών υδραργύρου, σύμφωνα με τον οποίο η ενσωμάτωση του μετάλλου στο φυτοπλαγκτόν και ζωοπλαγκτόν και η ελευθέρωση του σε διαλυτές και σωματιδιακές οργανικές μορφές, κάτω από την ευφωτική ζώνη, παίζουν σημαντικό ρόλο. Οι κατανομές του μεθυλοϋδραργύρου σε συνδυασμό με τα παραπάνω, δεν συνηγορούν στην παλαιότερη άποψη περί σημαντικής συνεισφορά του ηφαιστειακού τόξου σε μεθυλοϋδράργυρο.