Μηχανισμοί αλληλεπίδρασης φυσικών οργανικών ενώσεων και διαλυτών μετάλλων

Abstract

Humic substances constitute the major part of Natural Organic Matter (NOM) in natural systems. They are characterized by a strong binding capacity for both metals and organic pollutants, affecting their mobility and bioavailability in the environment. The current doctoral thesis aims to study the ability of humic substances to bind metals under different conditions in order to clarify the interaction mechanisms and to predict their behaviour in natural systems. For that purpose, the contemporary bibliography was investigated and a series of experiments were carried out which initially study the humic acidic character and subsequently, the binding of metal ions Cu2+, Cd2+ and Ca2+ to humic substances of different origin. More specifically the main factors/parameters studied are the nature and the concentration of humic substance, the pH and ionic strength of the solution, the presence of competitive cations and the presence of UV or solar radiation. The humic substances studied were a soil humic acid and an aquatic fulvic acid from USA and a soil humic acid isolated from a Greek soil. Metal ion binding to humic substances was investigated using potentiometric titrations of humic solutions of different origin in the presence of bivalent cations (Cu, Cd and Ca), under different experimental conditions. From the experimental results the heterogeneous nature, the polyelectrolytic character and the existence of multiple cation binding sites on humic molecule was recognized. From our results the effect of humic acid concentration on its ability to bind metal ions became obvious which leads to the conclusion that the changes in the concentration of humic substances cause changes in the configuration of humic molecule and consequently changes in the number of the available binding sites. The simulation of cation binding to humic substances became possible using the model NICA-Donnan, which was used in order to describe the binding of protons, Cu and Cd to humic acids studied and led to the determination of binding constants which were found to be in agreement with relative studies in literature. The estimated NICA-Donnan model parameter values obtained for both humic acids studied were in agreement, confirming the fact that humic acids present similar behaviour independently of their origin. In the present study the binding of the first hydrolysed species of Cu and Cd (CuOH+ and CdOH+) were taken into account, which are usually omitted in the relevant studies according to literature, for simplification of the calculations. Finally, an efficient and accurate analytical method was developed for monitoring of humic molecule changes under UV or solar radiation based on the use of a high-pressure liquid chromatography system, fitted with a size exclusion column (HPLC-SEC) and on a system of total organic carbon analysis (TOC) (Odyssey DR/2500, HACH).

Οι χουμικές ενώσεις αποτελούν το κύριο κλάσμα της φυσικής οργανικής ύλης και είναι πολύπλοκες δομικά ενώσεις οι οποίες απαντώνται στα εδάφη και στα φυσικά νερά σαν αποτέλεσμα της αποσύνθεσης των φυτών και των υπολειμμάτων των ζώων υπό την μικροβιακή δράση. Οι χουμικές ενώσεις μπορούν να δεσμεύουν κατιόντα επηρεάζοντας την τελική τους τύχη και την επίδρασή τους στο περιβάλλον. Η μελέτη της ικανότητας των χουμικών ενώσεων να δεσμεύουν κατιόντα με σκοπό την αποσαφήνιση των μηχανισμών αλληλεπίδρασης τους με αυτά και την πρόβλεψη της συμπεριφοράς τους σε ένα φυσικό σύστημα, αποτελεί το κύριο αντικείμενο της παρούσας διατριβής. Για την επίτευξη του παραπάνω σκοπού, έγινε ανασκόπηση στη σύγχρονη βιβλιογραφία και εκτελέστηκαν σειρές πειραμάτων, κατά τις οποίες μελετήθηκε ο όξινος χαρακτήρας των χουμικών ενώσεων και η ικανότητά τους να δεσμεύουν Cu2+, Cd2+ και Ca2+. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε μια πληθώρα διαφορετικών παραγόντων/παραμέτρων (pH, ιοντική ισχύς, συγκέντρωση μετάλλου, φύση και συγκέντρωση χουμικής ένωσης, παρουσία ανταγωνιστικών μετάλλων, παρουσία UV ή ηλιακής ακτινοβολίας). Μελετήθηκαν τρία είδη χουμικών ενώσεων. Ένα χουμικό οξύ από έδαφος και ένα φουλβικό οξύ από φυσικό νερό των ΗΠΑ και ένα χουμικό οξύ από ελληνικό έδαφος. Οι πειραματικές μετρήσεις στηρίχθηκαν σε ποτενσιομετρικές τιτλοδοτήσεις διαλυμάτων χουμικών οξέων διαφορετικής προελεύσεως, παρουσία περιβαλλοντικά σημαντικών δισθενών κατιόντων (Cu, Cd και Ca), υπό διαφορετικές συνθήκες. Από τα πειραματικά δεδομένα αναγνωρίζεται η ετερογενής φύση των χουμικών ενώσεων, ο πολυηλεκτρολυτικός τους χαρακτήρας και η ύπαρξη πολλαπλών θέσεων δέσμευσης κατιόντων στο χουμικό μόριο. Γίνεται σαφής η επίδραση της συγκέντρωσης της χουμικής ένωσης στην ικανότητά τους να δεσμεύουν κατιόντα καταλήγοντας στο συμπέρασμα ότι οι αλλαγές στη συγκέντρωση των χουμικών ενώσεων είναι δυνατό να προκαλούν αλλαγή της διαμόρφωσης του μορίου στο χώρο και επομένως μεταβολή του διαθέσιμου αριθού των θέσεων δέσμευσης. Η προσομοίωση της δέσμευσης των κατιόντων από τις χουμικές ενώσεις έγινε με χρήση του μοντέλου NICA-Donnan, το οποίο χρησιμοποιήθηκε για να περιγράψει τη δέσμευση των πρωτονίων, του Cu και του Cd στα μελετηθέντα χουμικά οξέα και το οποίο οδήγησε στον προσδιορισμό των σταθερών δέσμευσης των κατιόντων, οι οποίες βρίσκονται σε συμφωνία με σχετικές βιβλιογραφικές αναφορές. Οι προσδιοριζόμενοι παράμετροι του μοντέλου NICA-Donnan οι οποίες προέκυψαν για τα δύο μελετηθέντα χουμικά οξέα διαφορετικής προελεύσεως είναι σε συμφωνία μεταξύ τους, επιβεβαιώνοντας το γεγονός ότι τα χουμικά οξέα εμφανίζουν παρόμοια συμπεριφορά ανεξάρτητα με την προέλευσή τους. Εκτός από τη δέσμευση των ελεύθερων ιόντων των μετάλλων Cu και Cd, στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε και λήφθηκε υπόψη η δέσμευση από τις χουμικές ενώσεις των πρώτων προϊόντων υδρόλυσης των παραπάνω μετάλλων (CuOH+ και CdOH+). Τέλος, αναπτύχθηκε αποτελεσματική μέθοδος παρακολούθησης των μεταβολών των χουμικών μορίων υπό την επίδραση της ακτινοβολίας, η οποία στηρίζεται στο συνδυασμό της χρήσης ενός συστήματος HPLC-SEC και ενός συστήματος ανάλυσης του ολικού οργανικού άνθρακα (TOC).