Υπολογιστική μελέτη πολυπροπυλενίου για υλικά συσκευασίας

Abstract

In this work the properties of isotactic polypropylene melts have been studied for different conditions of pressure and temperature. Moreover a model for the surfaces of titanium dioxide, which is used in the industrial treatment of polypropylene, has been developed. The prediction of the properties of isotactic polypropylene melts was accomplished through atomistic Molecular Dynamics (MD) simulations. All simulations were performed using a fully flexible molecular model. The model developed was validated through comparison of the volumetric, thermodynamic and structural properties extracted from the MD simulations against available experimentally measured values. Segmental Dynamics has been investigated through the orientational autocorrelation functions of methylene C-H bonds and through the autocorrelation functions of torsion angles over a wide range of temperatures and pressures. Predicted correlation times for segmental dynamics agree reasonably well with different kinds of experimental data derived from 13C NMR, QENS and dielectric spectroscopy measurements. By systematically mapping the atomistic MD trajectories onto the Rouse model, dynamical behavior at the chain level was investigated. Values of the self-diffusion coefficient were extracted from the mean square displacement of the chain centers of mass in the Einstein regime. Values of the segmental friction factor ζ were extracted from the Rouse time and from the self-diffusivity, and used to estimate the zero-shear viscosity. We proceeded our study by modeling the titanium dioxide with the crystal structure of rutile. We extracted the atomic coordinates that reproduce the (110) face and we described the methodology that was used for the calculation of the non-bonded interaction between two surfaces (one is the mirror image of the other) and a probe molecule in the void space between them. The computed energetics of the rutile surface were furthermore validated by grand canonical Monte Carlo computer experiments of Ar adsorption on the (110) face of the crystalline rutile. It became obvious that if some (or all) adsorption sites are occupied, then those places on the surface where the total energy of an adsorbed molecule has a minimum become “new adsorption sites”. The parameters used for the titanium dioxide were calibrated; and the computed isotherm of adsorption was found in good agreement with the available experimental data.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν οι δομικές, θερμοδυναμικές και δυναμικές ιδιοτήτες τηγμάτων ισοτακτικού πολυπροπυλενίου για διάφορες συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Επίσης αναπτύχθηκε ένα πρότυπο για επιφάνειες διοξείδιο του τιτανίου, που χρησιμοποιείται στη βιομηχανική επεξεργασία του πολυπροπυλενίου. Η πρόβλεψη των ιδιοτήτων τηγμάτων ισοτακτικού πολυπροπυλενίου πραγματοποιήθηκε μέσω προσομοιώσεων Μοριακής Δυναμικής. Για τα υπολογιστικά πειράματα χρησιμοποιήθηκε ένα τελείως εύκαμπτο μοντέλο. Ελέγχθηκε η ισχύς του μοντέλου μέσω της σύγκρισης των ογκομετρικών θερμοδυναμικών και δομικών ιδιοτήτων, όπως υπολογίστηκαν από τις προσομοιώσεις MD, με διαθέσιμα πειραματικά αποτελέσματα. Η δυναμική σε τοπικό επίπεδο διερευνήθηκε με παρακολούθηση του ρυθμού αποπροσανατολισμού των διανυσμάτων των δεσμών C-H των μεθυλενίων και της συνάρτησης αυτοσυσχέτισης των δίεδρων γωνιών, για ένα μεγάλο εύρος θερμοκρασιών και πιέσεων. Οι χρόνοι χαλάρωσης που υπολογίστηκαν συγκρίθηκαν με αντίστοιχα δεδομένα από πειραματικές μετρήσεις: 13C NMR, QENS και DS και βρέθηκαν σε αρκετά καλή συμφωνία. Ακολούθησε η ανάλυση του υπό μελέτη σύστηματος με βάση το μοντέλο Rouse. Ο συντελεστής αυτοδιάχυσης υπολογίστηκε από την κλίση της μέσης τετραγωνικής μετατόπισης με το χρόνο και τη σχέση του Einstein. Εκτιμήθηκε ο συντελεστής τριβής από το συντελεστή αυτοδιάχυσης και το μέγιστο χρόνο χαλάρωσης. Οι τιμές που προέκυψαν χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό του ιξώδους μηδενικού ρυθμού διάτμησης. Ακολούθησε η μελέτη επιφανειών του διοξειδίου του τιτανίου με την κρυσταλλική δομή του ρουτιλίου. Κατασκευάστηκε η επιφάνεια (110) του ρουτιλίου και περιγράφηκε η μέθοδος με την οποία υπολογίζονται οι μη δεσμικές αλληλεπιδράσεις ανάμεσα σε δύο κατοπτρικές επιφάνειες (110) και σε ένα σωματίδιο που βρίσκεται στο κενό χώρο ανάμεσά τους. Πραγματοποιήθηκαν υπολογιστικά πειράματα Monte Carlo ρόφησης Αργού, προκειμένου να βαθμονομηθεί η επιφάνεια του διοξειδίου του τιτανίου. Έγινε έμφανές πως, εκτός από τις θέσεις που αντιστοιχούν στην ελάχιστη ενέργεια, τα άτομα του Ar ροφούνται σε θέσεις που δεν αποτελούν θέσεις ρόφησης σε μια ελεύθερη επιφάνεια αλλά γίνονται θέσεις ρόφησης, όταν έχουν καλυφθεί όλες ή μερικές από τις θέσεις του ελαχίστου της ενέργειας ρόφησης, αφού σε αυτές ελαχιστοποιείται η συνολική ενέργεια των ροφημένων ατόμων. Τέλος επιτεύχθηκε πολύ καλή σύγκριση της ισόθερμου ρόφησης με αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα.