Προσομοίωση πορώδους δομής υλικών. Μελέτη διεργασιών ρόφησης-εκρόφησης και σχετικής διαπερατότητας

Abstract

Αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη, κυρίως θεωρητική, των φαινομένων προσρόφησης και σχετικής διαπερατότητας με στόχο να αναπτυχθεί ένα αντιπροσωπευτικότερο μοντέλο απεικόνισης της πορώδους δομής μεμβρανών από το απλό κυλινδρικό, ώστε αυτό να μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την πρόβλεψη της κατανομής πόρων και των καμπυλών προσρόφησης και σχετικής διαπερατότητας. Πιο συγκεκριμένα οι στόχοι της παρούσας διατριβής είναι: 1. Η εξαγωγή, με τη βοήθεια ενός αναλυτικού μοντέλου, μίας γενικευμένης εξίσωσης που να συνδέει τον ροφημένο όγκο ενός αερίου σε ένα στερεό με παραμέτρους τις εντατικές ιδιότητες του αερίου, τη φύση του αερίου, τη φύση και την πορώδη δομή του στερεού. Η προαναφερόμενη εξίσωση θα έχει τη δυνατότητα να προβλέπει την θερμοδυναμική ισορροπία αερίου/ προσροφημένου αερίου σε μεταβολές των παραπάνω παραμέτρων. 2. Η ερμηνεία της υστέρησης που παρουσιάζει ο κλάδος εκρόφησης σε σχέση με αυτόν της ρόφησης με βάση το αναλυτικό μοντέλο. 3. Η ποσοτικοποίηση της συνεισφοράς του δικτύου των πόρων του στερεού στην υστέρηση και η τοποθέτηση σχετικά με το ποιος από τους δύο κλάδους της ρόφησης ή της εκρόφησης πρέπει να χρησιμοποιείται για την εξαγωγή της κατανομής πόρων. 4. Η μελέτη της διάχυσης ενός μη ροφούμενου αερίου (π.χ. He) σε ένα πορώδες υλικό, του οποίου η διέλευση παρεμποδίζεται προοδευτικά από τους ατμούς ενός δεύτερου αερίου που προσροφάται σ’ αυτό και ο προσδιορισμός των συνθηκών στις οποίες το πορώδες υλικό καθίσταται μη-αγώγιμο στη διέλευση μάζας του μη ροφούμενου αερίου. Στην παρούσα διατριβή προτείνεται ένα τρισδιάστατο μοντέλο τυχαίας διάταξης σφαιρών για την προσομοίωση πορωδών υλικών (π.χ. ΑΙ2Ο3) που παρουσιάζουν παρόμοια μορφολογικά χαρακτηριστικά με αυτά της τυχαίας διάταξης, για τη μελέτη της ρόφησης ατμών και της διάχυσης αερίων σ’ αυτά. Με βάση το μοντέλο, η πορώδης δομή ενός στερεού μπορεί να προσομοιωθεί σε διάφορα πορώδη και να προβλεφθούν οι καμπύλες ρόφησης-εκρόφησης και σχετικής διαπερατότητας σε αυτά τα πορώδη. Οι βασικές παραδοχές του μοντέλου είναι ότι οι σφαίρες που προσομοιάζουν τους κόκκους του πορώδους υλικού είναι ισομεγέθεις και τυχαία διατεταγμένες. Σε ένα κυβικό κουτί τοποθετούνται σφαίρες σε κανονική διάταξη στο επιθυμητό πορώδες και με την βοήθεια τυχαίων αριθμών οι σφαίρες συγκρούονται ελαστικά μία προς μία μέχρι να επιτευχθεί τυχαιότητα στην διάταξη τους. Αυτό επιβεβαιώνεται από την μορφή της συνάρτησης κατανομής γειτόνων ανά σφαίρα η οποία σταθεροποιείται όταν η διάταξη των σφαιρών καταστεί τυχαία, υποδηλώνοντας ότι το σύστημα των σφαιρών βρίσκεται σε μακροσκοπική ισορροπία. Οι τυχαία διατεταγμένες σφαίρες σχηματίζουν ανά τέσσερις τετράεδρα που το εσωτερικό του κάθε ενός προσομοιάζει ένα πόρο. Οι πόροι επικοινωνούν μεταξύ τους μέσω των αντίστοιχων εδρών που χαρακτηρίζονται ως παράθυρα και συνεπώς ο βαθμός συνδέσεως του δικτύου (connectivity) είναι τέσσερα. Ο προσροφημένος όγκος σε κάθε τετράεδρο υπολογίζεται από την συνεισφορά του όγκου που οφείλεται στην πολυστοιβαδική ρόφηση και του όγκου που οφείλεται στην τριχοειδή συμπύκνωση στα διάκενα μεταξύ των σφαιρών και στο εσωτερικό των τετραέδρων. Για τον υπολογισμό του πρώτου όγκου είναι απαραίτητη η διεξαγωγή πειράματος προσρόφησης σε σκόνη του στερεού, για τον υπολογισμό του δυναμικού αλληλεπίδρασης μεταξύ στερεού και αερίου. Για τον υπολογισμό του δεύτερου όγκου χρησιμοποιούνται αλγεβρικές εξισώσεις που προκύπτουν από την συγκεκριμένη γεωμετρία της τυχαίας διάταξης σφαιρών και η εξίσωση Kelvin [32], Από την συνεισφορά και των δύο αυτών κατηγοριών όγκου προκύπτει μία ενιαία «καταστατική εξίσωση» που συνδέει τον προσροφημένο όγκο με τις εντατικές ιδιότητες του αερίου, την φύση του αερίου (πυκνότητα, επιφανειακή τάση), τη φύση του στερεού (δυναμικό αλληλεπίδρασης στερεού/αερίου), την ακτίνα των κόκκων του στερεού και το πορώδες του στερεού. Οι καμπύλες ρόφησης-εκρόφησης προκύπτουν με βάση την προαναφερθείσα εξίσωση και με βάση τις παραδοχές που λαμβάνονται σχετικά με το γέμισμα των πόρων και των παραθύρων με συμπύκνωμα. Το μέγεθος του δικτύου των πόρων που σχηματίζεται από τις τυχαία διατεταγμένες σφαίρες επιλέγεται έτσι ώστε να μην επηρεάζει την καμπύλη εκρόφησης, η οποία εξαρτάται από το μέγεθος του δικτύου αν αυτό δεν είναι ικανοποιητικά μεγάλο. Γι’ αυτό τα τετράεδρα που βρίσκονται στην εξωτερική επιφάνεια του κουτιού εξαιρούνται από τον υπολογισμό του προσροφημένου όγκου έτσι ώστε να εξαλειφθούν οι «επιδράσεις άκρων». Η υστέρηση που παρουσιάζει η καμπύλη εκρόφησης σε σχέση με αυτή της ρόφησης, σύμφωνα με το μοντέλο, μπορεί να αποδοθεί σε δύο αιτίες: την δικτυακή υστέρηση (network hysteresis) που οφείλεται στο μπλοκάρισμα των μεγάλων πόρων από τους μικρότερους κατά την εκρόφηση του αερίου από το πορώδες στερεό και την θερμοδυναμική υστέρηση που οφείλεται στους διαφορετικούς μηχανισμούς δημιουργίας τριχοειδών μηνίσκων στα διάκενα των σφαιρών κατά την ρόφηση και την εκρόφηση. Η συμβατότητα των αποτελεσμάτων με τις αρχές της θεωρίας διαγωγιμότητας επιβεβαιώνει ότι η διάταξη των σφαιρών είναι τυχαία και το δίκτυο έχει αποκτήσει συμπεριφορά «απείρου δικτύου» με την αφαίρεση των εξωτερικών τετραέδρων από τον υπολογισμό του προσροφημένου όγκου. Οι μεμβράνες που κατασκευάστηκαν από την συμπίεση στρωμάτων από σκόνη του στερεού σε υδραυλικό πιεστήριο είχαν πορώδες 0.44, 0.49. Τα πειράματα προσρόφησης πραγματοποιήθηκαν σε αυτοματοποιημένη συσκευή (βαρυμετρικός αναλυτής I.G.A.). Η σύγκριση πειραματικών αποτελεσμάτων και προβλέψεων μοντέλου έδειξε ότι το μοντέλο μπορεί να προβλέψει με ικανοποιητική ακρίβεια τις καμπύλες ρόφησης/εκρόφησης σε διάφορα πορώδη του στερεού, διάφορες θερμοκρασίες και προσροφημένες ουσίες. Η καμπύλη εκρόφησης που προβλέπεται από το μοντέλο είναι πολύ κοντά στην πειραματική. Η καμπύλη εκρόφησης που προβλέπει το κυλινδρικό μοντέλο απέχει αρκετά από την πειραματική και ένας εμπειρικός συντελεστής θερμοδυναμικής υστέρησης 1.5 πρέπει να υιοθετηθεί, ώστε να υπάρχει ικανοποιητική συμφωνία μεταξύ προβλέψεων μοντέλου και πειραματικών δεδομένων [103]. Με βάση την συγκεκριμένη γεωμετρία των τυχαία διατεταγμένων σφαιρών ο θερμοδυναμικός συντελεστής είναι 1.4. Η ικανοποιητική συμφωνία των προβλέψεων του μοντέλου με τα πειραματικά δεδομένα οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η κατανομή πόρων που προκύπτει από το πρότυπο της τυχαίας διάταξης σφαιρών είναι κοντά στην πραγματική. Η σύγκριση της κατανομής αυτής με την κατανομή που προκύπτει με βάση το απλό κυλινδρικό μοντέλο από τον κλάδο της ρόφησης και της εκρόφησης, δείχνει ότι η κατανομή που προκύπτει από τον κλάδο της εκρόφησης είναι πιο κοντά στην κατανομή που προβλέπει το συγκεκριμένο μοντέλο, με την διαφορά ότι έχει μικρότερη μέση τιμή ακτίνας πόρων λόγω του φαινομένου της δικτυακής υστέρησης. Επίσης μελετήθηκε η σχετική διαπερατότητα, οριζόμενη ως η διαπερατότητα ενός πορώδους μέσου σε ένα αέριο παρουσία ενός άλλου ροφημένου στο στερεό αερίου, κανονικοποιημένη με τη διαπερατότητα απουσία του δεύτερου ροφημένου αερίου. Εξετάστηκε η διαπερατότητα στην περιοχή της διάχυσης τύπου Knudsen. Για την απλοποίηση του υπολογισμού της ροής το πραγματικό κανάλι που συνδέει δύο γειτονικούς πόρους αντικαθίσταται από την σειριακή αλληλουχία δύο κονικών σωλήνων (ένα από τον ένα πόρο προς το αντίστοιχο παράθυρο και ένα από το παράθυρο αυτό προς τον άλλο πόρο). Συνεπώς η συνολική διαπερατότητα στο τμήμα ανάμεσα σε δύο πόρους ισούται με το σειριακό άθροισμα των διαπερατοτήτων των δύο κονικών σωλήνων. Η ροή (flux) ανάμεσα σε δύο πόρους ισούται με το γινόμενο της διαπερατότητας με την διαφορά πίεσης τους. Η διαπερατότητα ελαττώνεται καθώς αυξάνει η πίεση λόγω της αύξησης του προσροφημένου όγκου ο οποίος περιορίζει το πλάτος των κονικών σωλήνων. Η καμπύλη σχετικής διαπερατότητας που προβλέπεται από το μοντέλο, όπως και στην περίπτωση της προσρόφησης, παρουσιάζει υστέρηση και μάλιστα στο ίδιο εύρος σχετικών πιέσεων με την περίπτωση της προσρόφησης. Η επιλογή του μεγέθους του δικτύου έγινε και πάλι με γνώμονα την μη εξάρτηση της καμπύλης σχετικής διαπερατότητας του βρόγχου εκρόφησης από το μέγεθος του δικτύου. Η συνολική διαπερατότητα του πορώδους δικτύου μηδενίζεται όταν ένα κλάσμα των παραθύρων γεμίσει με συμπύκνωμα. Το κλάσμα αυτό των παραθύρων είναι το ίδιο με αυτό που προβλέπεται από την θεωρία διαγωγιμότητας. Η συμβατότητα των αποτελεσμάτων με τις αρχές της θεωρίας διαγωγιμότητας επιβεβαιώνει και πάλι ότι το δίκτυο έχει συμπεριφορά «απείρου δικτύου» και η διάταξη των σφαιρών είναι τυχαία. Η σύγκριση των προβλέψεων του μοντέλου με τα διαθέσιμα από τη βιβλιογραφία πειραματικά δεδομένα, έδειξαν ότι υπάρχουν σημαντικές αποκλίσεις. Ωστόσο σημειώνεται ότι τα διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα δεν ήταν αρκετά και δεν υπήρχε η ευκαιρία, όπως στην περίπτωση της προσρόφησης, να συγκριθούν τα αποτελέσματα των προβλέψεων του μοντέλου για διάφορα ποσοστά πορώδους, θερμοκρασίες και προσροφημένες ουσίες. Οι αποκλίσεις πιθανό να οφείλονται: • στην ευαισθησία των πειραμάτων σχετικής διαπερατότητας ειδικά στην περιοχή των υψηλών σχετικών πιέσεων όπου η ροή του Ηλίου είναι μικρή, • στην ανομοιογένεια του πορώδους των πραγματικών μεμβρανών που παράγονται από συμπίεση κόκκων σκόνης στερεού, • στην μαθηματική απλοποίηση του υπολογισμού της ροής όπου το πραγματικό κανάλι που συνδέει δύο γειτονικούς πόρους αντικαθίσταται από την σειριακή αλληλουχία δύο κονικών σωλήνων, • στην ύπαρξη κατανομής σφαιρών. Το μοντέλο μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε πολλές εφαρμογές, κυρίως στην βιομηχανία, όπως: • για τον σχεδιασμό κλινών προσρόφησης όπου σε τέτοιες περιπτώσεις είναι απαραίτητη η γνώση της ισοθέρμου. Η γνώση της ισοθέρμου σε διαφορετικές λειτουργικές παραμέτρους (T, Ρ) και διαφορετικά μεγέθη κόκκων στερεού θα αποτελέσει ένα πλεονέκτημα για τον σχεδίασμά των κλινών προσρόφησης. • για την πρόβλεψη και ερμηνεία της απενεργοποίησης καταλυτών από την απόθεση δηλητηριωδών ουσιών στις στενώσεις που δημιουργούνται ανάμεσα στις σφαίρες τους. • για τον σχεδίασμά συστημάτων μεμβρανών για διαχωρισμό αερίων που επηρεάζονται από την συμπύκνωση των βαριών συστατικών στα διάκενα ανάμεσα στους συμπιεσμένους κόκκους των μεμβρανών, μπλοκάροντας την ροή των ελαφρότερων συστατικών.