Πειραματική και θεωρητική μελέτη του ενδο- και δια-μοριακού δεσμού υδρογόνου σε αλκοξυαλκοόλες

Abstract

In the present dissertation, the hydrogen bond is examined experimentally by means of measurement of spectroscopic, thermodynamic, and physical properties which are affected by it. A theoretical model for the correlation and prediction of these properties is developed. The materials used for measuring the hydrogen bonding are alkoxyalcohols, a series of compounds which have two characteristic groups in their molecule, the etheric oxygen and the hydroxyl. Therefore, these compounds in pure state have the ability to form hydrogen bonds either between the hydroxyl groups of the neighboring molecules, or between the hydroxyl group and the etheric oxygen of the neighboring molecules, or between the hydroxyl group and the etheric oxygen of the same molecule. Thus, the materials used are 2-ethoxyethanol and 2-methoxyethanol in their mixtures with non-polar (inert) compounds which are n-hexane, cyclohexane, n-octane, and benzene, and also carbon dioxide. In the experimental part, the infrared spectra were collected in dilute mixtures of 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethanol with n-hexane at three temperatures, 30, 40, and 50 °C in order to calculate the range of hydrogen bonding (inter- and intra-molecular) qualitatively and quantitatively. For this purpose, a Fourier Transform InfraRed (FTIR) spectrophotometer was used. The vapor-liquid equilibrium was studied in the binary system of 2-ethoxyethanol with carbon dioxide at 40, 47, and 55 °C and pressures up to 10 MPa. The phase composition was measured by a gas chromatograph and the densities of the two phases by a high pressure vibrating tube densitometer connected on line with the equilibrium cell. The enthalpy of mixing was measured in four binaries of 2-ethoxyethanol with four hydrocarbons (n-hexane, cyclohexane, n-octane, and benzene) at three temperatures 25, 35, and 45 °C by a flow calorimeter. Finally, an atmospheric pressure vibrating tube densitometer, a dipolmeter and a refractometer was used for measuring three physical properties, the density, the relative permittivity and the refractive index in the binary system of 2-ethoxyethanol with n-hexane at 25 °C. The excess volume, the excess relative permittivity, and the Kirkwood correlation factor was derived from the latter properties in order to shed light to the nature of the molecular interactions of alkoxyalcohols. An essential component of this dissertation is the development of experimental setups which were designed and constructed in the lab and the department. These parts are: a) the high pressure optical cell for the needs of measuring vapor-liquid equilibrium under high pressure, b) the mixing cell for measuring the enthalpy of mixing, c) the rocking device of the calorimeter, and d) some auxiliary devices for regulating and measuring the temperature. The above experimental data were used to check the validity of equation-of-state theoretical models suitable for predicting thermodynamic properties of fluids. The models which were developed are based on the general lattice fluid theory which has been expanded to the supercritical state and also to fluids associated by hydrogen bonds. The starting model was the Lattice Fluid Hydrogen Bonding (LFHB) which through the quasi-chemical approach in Quasi Chemical Hydrogen Bonding (QCHB), led to the development of the Non Random Hydrogen Bonding (NRHB) model. We evaluated the scaling parameters using experimental information from literature on vapor pressures, heats of vaporization, and orthobaric densities. The hydrogen bonding parameters (the energy, and the entropy change upon hydrogen bond formation) were determined from the infrared data. The calculated scaling constants of the model and the hydrogen bonding parameters were used to correlate-predict on the one hand the compositions and the densities of the two phases (vapor-liquid) at equilibrium and the heats of mixing on the other. The model can discern and predict the contribution of different kinds of molecular interactions to the measured heat of mixing. The calculated degree of inter- and intra-molecular hydrogen bonding over the full concentration range of 2-ethoxyethanol was correlated with the values of the Kirkwood factor.

Στην παρούσα διατριβή, εξετάζεται πειραματικά ο δεσμός υδρογόνου με τη μέτρηση φασματοσκοπικών, θερμοδυναμικών και φυσικών ιδιοτήτων, οι οποίες επηρεάζονται από αυτόν και αναπτύσσεται το θεωρητικό μοντέλο περιγραφής και πρόβλεψης αυτών των ιδιοτήτων. Οι ουσίες που επιλέχτηκαν για τη μελέτη του δεσμού υδρογόνου είναι οι αλκοξυαλκοόλες, μια σειρά ενώσεων που περιέχουν δύο χαρακτηριστικές ομάδες στο μόριο, το αιθερικό οξυγόνο και το υδροξύλιο. Επομένως, οι ενώσεις αυτές στην καθαρή τους μορφή έχουν τη δυνατότητα να σχηματίσουν δεσμούς υδρογόνου είτε μεταξύ των υδροξυλίων των γειτονικών μορίων, είτε μεταξύ του υδροξυλίου και του αιθερικού οξυγόνου των γειτονικών μορίων, είτε τέλος μεταξύ του υδροξυλίου και του αιθερικού οξυγόνου στο ίδιο μόριο. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν η 2-μεθοξυαιθανόλη και η 2-αιθοξυαιθανόλη στα μίγματά τους με μη πολικές ενώσεις, τους υδρογονάνθρακες κ-εξάνιο, κυκλοεξάνιο, κ-οκτάνιο και βενζόλιο, καθώς επίσης και με το διοξείδιο του άνθρακα. Στο πειραματικό μέρος της εργασίας, μετρήθηκαν τα φάσματα υπερύθρου για τον προσδιορισμό ποιοτικά και ποσοτικά της έκτασης του δεσμού υδρογόνου (διαμοριακού και ενδομοριακού) στα μίγματα της 2-μεθοξυαιθανόλης και της 2-αιθοξυαιθανόλης με το κ-εξάνιο σε τρεις θερμοκρασίες, στους 30, 40 και 50 °C. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε φασματοφωτόμετρο υπερύθρου με μετασχηματισμούς Φουριέ (Fourier Transform InfraRed, γνωστό ως FTIR). Κατόπιν, μελετήθηκε η ισορροπία υγρού-αερίου στο σύστημα της 2-αιθοξυαιθανόλης με το διοξείδιο του άνθρακα σε πιέσεις μέχρι τα 10 MPa και τρεις θερμοκρασίες, τους 40, 47 και 55 °C. Η σύσταση των δύο φάσεων μετρήθηκε με αέριο χρωματογράφο και η πυκνότητά τους με πυκνόμετρα υψηλής πίεσης ταλαντούμενου σωλήνα, συνδεδεμένα εν σειρά με το κελί ισορροπίας. Το θερμιδόμετρο ροής χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό της ενθαλπίας ανάμιξης της 2-αιθοξυαιθανόλης με τους τέσσερις υδρογονάνθρακες (κ-εξάνιο, κυκλοεξάνιο, κ-οκτάνιο και βενζόλιο) σε τρεις θερμοκρασίες, 25, 35 και 45 °C. Τέλος, με πυκνόμετρο ατμοσφαιρικής πίεσης ταλαντούμενου σωλήνα, με διπολόμετρο και με διαθλασίμετρο μετρήθηκαν οι φυσικές ιδιότητες, δηλαδή, η πυκνότητα, η διηλεκτρική σταθερά και ο δείκτης διάθλασης στο δυαδικό σύστημα της 2-αιθοξυαιθανόλης με το κ-εξάνιο στους 25 °C, από τις οποίες υπολογίστηκε ο πρόσθετος όγκος, η πρόσθετη διηλεκτρική σταθερά και ο παράγοντας συσχέτισης Κίρκγουντ (Kirkwood correlation factor) με σκοπό τη συμπλήρωση της εικόνας για τις μοριακές αλληλεπιδράσεις των αλκοξυαλκοολών. Σημαντική συμβολή στην ολοκλήρωση των πειραματικών μετρήσεων απετέλεσαν οι ιδιοκατασκευές του Εργαστηρίου και του μηχανουργείου του Τμήματος. Αυτές ήταν: α) το κελί υψηλής πίεσης για τις ανάγκες μέτρησης της ισορροπίας υγρού-αερίου υπό υψηλή πίεση, β) το κελί ανάμιξης για τη μέτρηση της ενθαλπίας ανάμιξης, γ) το σύστημα κυκλικής περιστροφής του κυρίου όγκου του θερμιδομέτρου και δ) διάφορες βοηθητικές συσκευές για τη ρύθμιση και τη μέτρηση της θερμοκρασίας. Τα παραπάνω πειραματικά δεδομένα αξιοποιήθηκαν για τον έλεγχο θεωρητικού καταστατικού μοντέλου πρόβλεψης θερμοδυναμικών ιδιοτήτων ρευστών ουσιών. Το μοντέλο που χρησιμοποιήθηκε αποτελεί εξέλιξη της γενικότερης θεωρίας δικτυακού ρευστού (Lattice Fluid Theory) με επέκταση σε αέρια και υπερκρίσιμη κατάσταση ενώσεων που συζεύγνυνται με δεσμούς υδρογόνου. Με αρχή το μοντέλο δικτυακού ρευστού με δεσμούς υδρογόνου (Lattice Fluid Hydrogen Bonding, LFHB) και μέσω της ψευδοχημικής ανάλυσης της μη τυχαίας διευθέτησης των μορίων (Quasi Chemical Hydrogen Bonding, QCHB) η θεωρία μετεξελίχτηκε στο μοντέλο της μη τυχαιότητας - δεσμού υδρογόνου (NonRandom Hydrogen Bonding, NRHB). Από δεδομένα τάσης ατμών και πυκνότητας σε ευρεία περιοχή θερμοκρασίας και πίεσης της διεθνούς βιβλιογραφίας προσδιορίστηκαν οι σταθερές κλιμάκωσης των μοντέλων και από τα φασματοσκοπικά πειραματικά δεδομένα οι παράμετροι της ενέργειας, της εντροπίας και του όγκου σχηματισμού του δεσμού υδρογόνου. Οι σταθερές κλιμάκωσης του μοντέλου και οι παράμετροι του δεσμού υδρογόνου, που υπολογίστηκαν, χρησιμοποιήθηκαν αφενός για την πρόβλεψη-συσχετισμό των συστάσεων και των πυκνοτήτων των δύο φάσεων σε ισορροπία υπό υψηλή πίεση και αφετέρου της ενθαλπίας ανάμιξης. Επίσης, έγινε πρόβλεψη του κλάσματος του ενδο- και δια-μοριακού δεσμού υδρογόνου για όλο το εύρος συγκεντρώσεων της 2-αιθοξυαιθανόλης και το αποτέλεσμα αυτό συσχετίστηκε με τα αποτελέσματα του υπολογισμού του παράγοντα Κίρκγουντ.