Πρόβλεψη της κατανομής μεγέθους σωματιδίων σε αντιδραστήρες πολυμερισμού αιωρήματος

Abstract

The present dissertation is concerned with the development of a generalized mathematical model for the simulation of the dynamic operation of the suspension polymerization process and the prediction of the monomer conversion and the molecular and morphological properties of the polymer (e.g., average molecular weights, molecular weight distribution, particle size distribution and mean particle size, grain porosity and bulk density). For the prediction of the molecular properties of the polymer several mathematical models from the literature were used, while we have developed two new algorithms for the description of the thermal polymerization of styrene and the free-radical polymerization in the presence of bifunctional initiators. The prediction of the mean particle size and the particle size distribution is based on two population balance models. The first one assumes a homogeneous turbulent flow field around the reactor and was used for the simulation of laboratory suspension polymerization reactors. The latter, takes into account the non-homogeneity of the turbulent flow field and divides the reactor into two compartments, where in each of them the flow field is assumed to be homogeneous, and was used for the simulation of pilot and industrial scale suspension polymerization reactors. The drop breakage and coalescence phenomena are closely related to the mixing conditions in the reactor and the dynamic evolution of the physical properties of the continuous and dispersed phases during the polymerization. For this reason, the mixing process in a stirred tank reactor was studied in order to calculate the energy dissipation rate and the circulation rate in the reactor. For the simulation of the non-homogeneity of the turbulent flow field we divided the reactor into two compartment: one compartment of small volume and high turbulent intensities near the agitator blades, and a second one for the rest of the reactor, where the flow will be relatively calm. The volumes and the rates of energy dissipation in each compartment came from computational fluid dynamics (CFD) simulations. A separate model was developed for the calculation of the physical properties of the different phases and more specifically the density and viscosity of the continuous and dispersed phases and the interfacial tension between water and monomer. The accurate calculation of these properties is of crucial importance for the dynamic calculation of the particle size distribution in suspension polymerization reactors. Finally, we implemented various numerical methods for the solution of the population balance equations, in order to develop a robust and accurate algorithm for the prediction of the particle size distribution.

Στην παρούσα εργασία γίνεται μια προσπάθεια να αναπτυχθεί ένα γενικευμένο μαθηματικό μοντέλο δυναμικής προσομοίωσης της διεργασίας πολυμερισμού αιωρήματος με στόχο την πρόβλεψη του βαθμού μετατροπής του μονομερούς, και των μοριακών και μορφολογικών ιδιοτήτων του παραγόμενου πολυμερούς (π.χ., μέσα μοριακά βάρη, κατανομή μοριακού βάρους, μέσο μέγεθος και κατανομή μεγέθους των πολυμερικών σωματιδίων, εσωτερικό πορώδες σωματιδίων και φαινόμενη πυκνότητα του παραγόμενου προϊόντος). Για τον υπολογισμό των μοριακών ιδιοτήτων του πολυμερούς χρησιμοποιήσαμε μοντέλα που έχουν παρουσιαστεί στην διεθνή βιβλιογραφία, ενώ αναπτύξαμε δύο νέα κινητικά μοντέλα για την περιγραφή της θερμικής εκκίνησης του στυρενίου και της κινητικής της αντιδράσεως πολυμερισμού ελευθέρων ριζών παρουσία δι-δραστικών εκκινητών. Ο υπολογισμός του μέσου μεγέθους και της κατανομής μεγέθους των πολυμερικών σωματιδίων βασίστηκε σε δύο μοντέλα πληθυσμιακού ισοζυγίου. Το πρώτο μοντέλο κάνει την παραδοχή της ομοιογένειας του τυρβώδους πεδίου ροής μέσα στον αντιδραστήρα και χρησιμοποιήθηκε για την προσομοίωση αντιδραστήρων πολυμερισμού αιωρήματος μικρής κλίμακας (π.χ., εργαστηριακών αντιδραστήρων). Το δεύτερο μοντέλο λαμβάνει υπόψη του την ανομοιογένεια του τυρβώδους πεδίου ροής, διαιρώντας τον αντιδραστήρα σε δύο ζώνες ομοιογένειας, και χρησιμοποιήθηκε για την προσομοίωση αντιδραστήρων πολυμερισμού αιωρήματος μεγάλης κλίμακας (π.χ., πιλοτικές και βιομηχανικές μονάδες). Για την πλήρη περιγραφή των φαινομένων διάσπασης και συσσωμάτωσης των πολυμεριζόμενων σταγόνων μελετήθηκαν τόσο οι συνθήκες ανάδευσης, όσο και η δυναμική μεταβολή των φυσικών ιδιοτήτων της συνεχούς φάσης και της φάσης διασποράς, ενώ για τον υπολογισμό των ρυθμών διάσπασης και συσσωμάτωσης των σταγόνων χρησιμοποιήθηκαν μοντέλα από την διεθνή βιβλιογραφία. Πιο συγκεκριμένα, μελετήσαμε την ανάπτυξη του τυρβώδους πεδίου ροής μέσα στον αντιδραστήρα και υπολογίσαμε τον ρυθμό απόσβεσης κινητικής ενέργειας και την κυκλοφορία του ρευστού. Για την προσομοίωση της ανομοιογένειας του τυρβώδους πεδίου ροής διαιρέσαμε τον αντιδραστήρα σε δύο περιοχές, μία περιοχή μικρού όγκου και υψηλών εντάσεων τυρβώδους κοντά στον αναδευτήρα και μία περιοχή που καταλαμβάνει το υπόλοιπο του αντιδραστήρα και χαρακτηρίζεται από μικρές εντάσεις τυρβώδους. Ο όγκος και ο ρυθμός απόσβεσης κινητικής ενέργειας σε κάθε περιοχή λαμβάνονται από προσομοιώσεις υπολογιστικής ρευστοδυναμικής (CFD) που έχουν αναφερθεί στην βιβλιογραφία. Ένα ξεχωριστό μοντέλο αναπτύχθηκε για τον υπολογισμό των φυσικών ιδιοτήτων των διαφόρων φάσεων του αιωρήματος, και πιο συγκεκριμένα για τον υπολογισμό της πυκνότητας, του ιξώδους και της επιφανειακής τάσης στην διεπιφάνεια νερού / μονομερούς. Ο ακριβής υπολογισμός αυτών των ιδιοτήτων είναι πολύ σημαντικός για την δυναμική προσομοίωση της κατανομής μεγέθους των πολυμεριζόμενων σταγόνων. Τέλος, εφαρμόσαμε διάφορες αριθμητικές μεθόδους για την επίλυση των εξισώσεων πληθυσμιακού ισοζυγίου, ώστε να καταλήξουμε σε έναν αξιόπιστο, ευσταθή και ακριβή αλγόριθμο υπολογισμού της κατανομής μεγέθους σωματιδίων.