Ανάπτυξη καταλυτών με βάση τον άργυρο για την εποξείδωση ολεφινών

Abstract

The ethylene epoxidation have been studied with silver catalysts supported on mesoporous materials with very large surface area (800-1000 m2/g) and different porous structure and pores size (MCM-41, HMS, SBA-15, MCF, mesoporous C), microporous silicate materials (silicalite), typical porous oxides (TiΟ2-P25, γ-Al2O3) and non-porous oxides with very low surface area (α-Al2O3, SiO2, TiΟ2-rutile). The results of temperature screening experiments showed that the catalysts supported on mesoporous silicate supports are active and selective towards production of ethylene oxide. The activity and selectivity of these catalysts depended on the porous characteristics of the support for catalysts with the same silver content (e.g. 9% Ag) and were increasing with the silver content. The catalysts based on mesoporous materials with high silver content (41% Ag) exhibited much larger activity and yield towards ethylene oxide and similar selectivity (35-40%) in comparison with the catalysts based on non-porous α-Al2O3. The ethylene conversion was about 50% at 220 oC with catalysts supported on mesoporous materials whereas was much less (~ 25%) with catalysts supported on the non-porous materials α-Al2O3 and SiO2. Catalyst supported on mesoporous HMS, with textural porosity (void space between the primary particles) and average pore size 3.4 nm, exhibited similar yield towards ethylene oxide with Ag/α-Al2O3 catalyst for 9% silver content and much larger for 41% silver content. Stability experiments showed that the catalysts supported on silicate mesoporous materials (MCM-41, HMS) deactivate during an initial operation period of about 400 min while after that period exhibit stable activity mainly at low reaction temperature (210 oC). The deactivation of these catalysts depends strongly on the temperature. It is relatively small at reaction temperature 210 oC and more intense at 270 oC. From the other hand, the selectivity of these catalysts was almost stable at low (210 oC) and high (270 oC) temperature and similar with the selectivity of the catalysts supported on α-Al2O3 and SiO2. The catalysts supported on the non-porous silica exhibited similar deactivation but in less extend while the Ag/α-Al2O3 exhibited stable activity. After the initial operation period of 400 min, the activation of partially deactivated catalysts by thermal treatment with H2, He and O2 at 350 oC has been investigated. The treatment with H2 restored temporarily a part of the activity and selectivity of the catalysts based on mesoporous materials, the treatment with He had a little effect while the treatment with O2 had negative effect mainly to the selectivity of the catalysts.

Η καταλυτική εποξείδωση του αιθυλενίου μελετήθηκε με καταλύτες αργύρου υποστηριγμένους σε μεσοπορώδη υποστρώματα με πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια (800-1000 m2/g) και με διαφορετική δομή και μέγεθος πόρων (MCM-41, HMS, SBA-15, MCF, μεσοπορώδης άνθρακας), σε μικροπορώδη ζεολιθικά υλικά (σιλικαλίτης), σε τυπικά πορώδη οξείδια (TiΟ2-P25, γ-Al2O3) και σε μη-πορώδη οξείδια με ελάχιστη ειδική επιφάνεια (α-Al2O3, SiO2, TiΟ2-ρουτίλιο). Τα αποτελέσματα των πειραμάτων μεταβολής της θερμοκρασίας κατά την καταλυτική εποξείδωση του αιθυλενίου, έδειξαν ότι οι καταλύτες υποστηριγμένοι στα μεσοπορώδη πυριτικά υποστρώματα είναι δραστικοί και εκλεκτικοί προς την παραγωγή αιθυλενοξειδίου. Η δραστικότητα και εκλεκτικότητα των καταλυτών αυτών μεταβαλλόταν ανάλογα με τα πορώδη χαρακτηριστικά του φορέα για το ίδιο ποσοστό Ag (για παράδειγμα 9% κ.β. Ag) ενώ για όλους τους καταλύτες υποστηριγμένους σε μεσοπορώδη υλικά παρατηρήθηκε αύξηση της δραστικότητας και της εκλεκτικότητας με τη περιεκτικότητα των καταλυτών σε Ag. Για μεγάλη περιεκτικότητα σε Ag (41% κ.β.) οι καταλύτες υποστηριγμένοι σε μεσοπορώδη υλικά παρουσίασαν αρκετά μεγαλύτερη δραστικότητα και απόδοση προς αιθυλενοξείδιο, και παρόμοια εκλεκτικότητα (35-40%), σε σύγκριση με τους καταλύτες υποστηριγμένους σε μη-πορώδη α-Al2O3. Ο βαθμός μετατροπής του αιθυλενίου ήταν περίπου 50% στους 220 oC, για τους καταλύτες υποστηριγμένους σε μεσοπορώδη υλικά ενώ αρκετά μικρότερη μετατροπή (~ 25%) παρουσίασαν οι καταλύτες υποστηριγμένοι στα μη-πορώδη υλικά α-Al2O3 και SiO2. Καταλύτης υποστηριγμένος σε μεσοπορώδες υλικό HMS, με μέσο μέγεθος πόρων 3.4 nm και πορώδες λόγω υφής (διάκενα ανάμεσα σε συσσωματώματα νανοσωματιδίων), παρουσίασε παρόμοια απόδοση προς αιθυλενοξείδιο με καταλύτη Ag/α-Al2O3 για περιεκτικότητα 9% κ.β. Ag ενώ πολύ μεγαλύτερη για περιεκτικότητα 41% κ.β. Ag. Σε πειράματα σταθερότητας, οι καταλύτες υποστηριγμένοι σε πυριτικά μεσοπορώδη υλικά (MCM-41, HMS) παρουσίασαν απενεργοποίηση κατά τις πρώτες ώρες λειτουργίας τους ενώ μετά από περίπου 400 min λειτουργίας παρουσίασαν σταθερή δραστικότητα κυρίως σε μικρή θερμοκρασία αντίδρασης (210 oC). Η απενεργοποίηση των καταλυτών αυτών φάνηκε να εξαρτάται κατά πολύ από τη θερμοκρασία και είναι σχετικά μικρή σε θερμοκρασία αντίδρασης 210 oC ενώ αρκετά έντονη σε θερμοκρασία 270 oC. Όσον αφορά, όμως, την εκλεκτικότητα των υποστηριγμένων σε μεσοπορώδη υλικά καταλυτών προς αιθυλενοξείδιο, αυτή παρέμενε σχεδόν αμετάβλητη και παρόμοια με την εκλεκτικότητα των καταλυτών υποστηριγμένων σε α-Al2O3 και SiO2, τόσο στις χαμηλές (210 οC) όσο και στις υψηλότερες θερμοκρασίες αντίδρασης (270 οC). Οι καταλύτες υποστηριγμένοι στη μη-πορώδη πυριτία εμφάνισαν παρόμοια απενεργοποίηση αλλά σε μικρότερο βαθμό, ενώ οι καταλύτες Ag/α-Al2O3 εμφάνισαν σταθερή δραστικότητα με το χρόνο. Στα πειράματα σταθερότητας επιχειρήθηκε ενεργοποίηση των μερικώς απενεργοποιημένων καταλυτών με θερμική κατεργασία με Η2, Ηe και Ο2 στους 350 oC μετά τα πρώτα 400 min λειτουργίας. Η κατεργασία με Η2 επανέφερε ένα μέρος της δραστικότητας και της εκλεκτικότητας των καταλυτών βασισμένων σε μεσοπορώδη υλικά, η κατεργασία με He είχε μικρή επίδραση ενώ η κατεργασία με Ο2 είχε αρνητική επίδραση κυρίως στην εκλεκτικότητα των καταλυτών.