Μεταλλοκορονοειδείς και πολυπυρηνικές ενώσεις του νικελίου, ψευδαργύρου, μαγγανίου και μολυβδαινίου με ligands βιολογικού ενδιαφέροντος. Δομή, μαγνητική συμπεριφορά και βιολογική δράση

Abstract

Metallacrown and polynuclear complexes of nickel, zinc and manganese were prepared and characterized. The nickel compounds have a mixed ligand composition with salicylhydroxamic acid and di-2-pyridyl-ketonoxime as chelate agents. In the trinuclear compound Ni3(shi)2(Hpko)2(py)2 (1), two metal ions show a square planar geometry while the third one is in an octahedral environment. The tetranuclear vacant metallacrown [12-MCNi(II)N(Hshi)2(pko)2-4][X]2 (2) shows the connectivity pattern [-ONi- O-N-Ni-N-]2, while the compound [Ni(II)4(CH3OH)2(pko)6](OH)(ClO4) (3) characterized as metallacrowns with a [Ni-N-O-]n linkage and is the only example with three strands Ni-O-N-Ni bridging the nickel atoms. Magnetic variable temperature susceptibility study revealed the presence of one paramagnetic nickel(II) ion for the trinuclear compound, two independent nickel(II) ions for (2), while the values for (3) suggest the presence of both ferromagnetic and antiferromagnetic interactions. The effect of the synthesized Ni(II) complexes on the integrity and electrophoretic mobility of nucleic acids showed that only compound (2) altered the mobility of pDNA, forming high molecular weight concatamers at low concentrations or precipitates at higher concentrations The tetranuclear zinc molecules have an inverse 12-metallacrown-4 topology. Two triply bridging hydroxides are accommodated in the center of the metallacrown ring. The five Zn ions of the pentanuclear cations are held together by six pko- ligands which adopt three different coordination modes. The interconvertion of the mononuclear zinc compound Zn(Hpko)Cl2 to the tetranuclear (OH)2[inv12-MCZn(II)N(pko)-4]Cl2 has been studying by alkalimetry. The trinuclear Mn3(pko)4(CH3O)2(X)2 compounds are unique examples of trinuclear complexes simultaneously containing MnII and MnIV. Fits to variable temperature magnetic susceptibility data indicate that the MnII and MnIV are ferromagnetically coupled and have an S=13/2 ground state.

Στη διατριβή αυτή παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν μεταλλοκορονοειδείς και πολυπυρηνικές ενώσεις του Ni(II), του Zn(II) και του Mn. Οι ενώσεις του νικελίου σχηματίζονται με χρήση μικτού ligand του σαλικυλυδροξαμικού οξέος και της δι-2-πυριδιλοκετονοξίμης. Στο τριπυρηνικό σύμπλοκο Ni3(shi)2(Hpko)2(py)2 (1), τα δύο μεταλλικά ιόντα έχουν επίπεδη τετραγωνική γεωμετρία, ενώ το τρίτο είναι οκταεδρικό. Τα τετραπυρηνικά μεταλλοκορονοειδή του τύπου [12- MCNi(II)N(Hshi)2(pko)2-4][X]2 (2), εμφανίζουν την [-O-Ni-O-N-Ni-N-]2 αλληλουχία ατόμων στο δακτύλιο, ενώ το σύμπλοκο [Ni(II)4(CH3OH)2(pko)6](OH)(ClO4) (3), χαρακτηρίζεται ως μεταλλοκορονοειδές, έχει ως αλληλουχία ατόμων στο δακτύλιο την [Ni-N-O-]n και είναι το μόνο παράδειγμα που περιέχει τρεις αλυσίδες Ni-O-N-Ni να γεφυρώνουν τα άτομα νικελίου. Οι μαγνητικές μετρήσεις σε διάφορες θερμοκρασίες δείχνουν την παρουσία ενός παραμαγνητικού ιόντος νικελίου για την τριπυρηνική ένωση, δύο ανεξάρτητα ιόντα νικελίου για τις (2), ενώ για την (3) προτείνουν την ύπαρξη τόσο σιδηρομαγνητικών, όσο και αντισιδηρομαγνητικών αλληλεπιδράσεων. Η επίδραση των συμπλόκων του νικελίου στην ακεραιότητα και την ηλεκτροφορητική κινητικότητα των νουκλεικών οξέων, έδειξε ότι μόνο οι ενώσεις (2) αλλάζουν την κινητικότητα του pDNA σχηματίζοντας σύμπλοκα μεγάλου μοριακού βάρους σε μικρές συγκεντρώσεις ή καταβυθίζονται ως ίζημα σε μεγάλες συγκεντρώσεις. Οι τετραπυρηνικές ενώσεις του ψευδαργύρου είναι αντεστραμμένες μεταλλοκορονοειδείς ενώσεις. Στο κέντρο του δακτυλίου έχουν συναρμοστεί δυο τριπλώς γεφυρωμένες υδροξυλικές ομάδες. Τα πέντε ιόντα Zn συναρμόζονται με έξι ligands pko- και εμφανίζονται με τρεις διαφορετικούς τρόπους συναρμογής. Μελετήθηκε με αλκαλιμετρία η αλληλομετατροπή της μονοπυρηνικής ένωσης Zn(Hpko)Cl2 στην τετραπυρηνική ένωση (OH)2[inv12-MCZn(II)N(pko)-4]Cl2. Οι τριπυρηνικές ενώσεις του μαγγανίου του τύπου Mn3(pko)4(CH3O)2(X)2 είναι τα μοναδικά παραδείγματα που περιέχουν ιόντα μαγγανίου σε δυο οξειδωτικές βαθμίδες (MnII και MnIV). Οι μαγνητικές μετρήσεις σε διάφορες θερμοκρασίες έδειξαν ότι το MnII και το MnIV είναι συζευγμένα σιδηρομαγνητικά με βασική κατάσταση S=13/2.