Η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου σε υδατικά διαλύματα

Abstract

Calcium carbonate is a ubiquitous salt. One-fifth of the earth's crust is composed of calcium carbonate in one form or another. It is very closely related with the life and civilization of man, because it is encountered almost everywhere. Even though its physical properties render it important for industry and finds many uses, it is also the source of considerable concern industrially through the formation of scale, which becomes even more annoying at elevated temperatures due to its reverse solubility curves. Environmentally, calcium carbonate's dissolution, precipitation and sorptive capacity plays an important role in the regulation of pH and in the transport of various ions to and from the bottom of sea and lakes. Calcium carbonate exhibits polymorphic variation. Thus, three polymorphs are most commonly encountered in nature, in the order of decreasing solubility they are vaterite, aragonite and calcite. There are also hydrated salts of calcium carbonate such as monohydrate or hydrocalcite and hexahydrate or ikaite. The tendency of the thermodynamically least soluble phases to transform into the most stable calcite, especially in the presence of foreign ions may stabilize the less stable precursor phases. Although the precipitation of calcium carbonate in aqueous media has attracted the attention of a large number of researchers, the mechanism of precipitation has not yet been fully understood. In the present dissertation has been used the highly reproducible seeded growth technique. Well characterized aged seeds were added to metastable supersaturated solutions of calcium carbonate and the investigation of the precipitation process took place by two different experimental techniques: a) pH-stat method and b) a plethostatic experimental approach. In the first experimental technique, only the solution pH was kept constant, by the potentiometrically controlled addition of base. The kinetics of precipitation was followed by calculating the concentrations of the ionic species in solution with time, from the amount of base added. The methodology, however, of the study of precipitation in such batch laboratory studies, is accompanied by rapid changes of the solution supersaturation during the reaction. As a consequence, it suffers from the inability to study the initially forming crystalline phase, which may rapidly convert to a thermodynamically more stable polymorph. To overcome the problem associated with the changing solution composition during precipitation, a plethostatic method has been established, in which the chemical potentials of the solution species were maintained constant during the reaction. Thus, the precipitation experiments were done at sustained supersaturation, by the simultaneous addition of stoichiometric amounts of sodium carbonate and calcium nitrate titrants. The tasks of the present investigation were the following: • Identify the initially forming calcium carbonate phase in aqueous supersaturated solutions during heterogeneous precipitation processes. • Clarify the mechanism of the precipitation of the forming phase. • Investigate the role of temperature, supersaturation and calcite seed concentration. • Investigate the role of concentration ratio [Ca+2]/[CO-3] in the crystallization process. • Study the role of various ions such as Zn+2, Fe+2, Cd+2, PO4, SO4, S-2, oxalates (C2O-l), glutamates in the crystallization process. • Study the role of various inert electrolytes such as KNO3, NaNO3 , KCl, NaCl, KC1O4 in the crystallization process. • Study the role of artificial seawater and Mg+2 concentration in the crystallization process. • Study the role of various substrates such as aragonite, calcium oxalate monohydrate (COM), calcium sulphate dihydrate (CaSO4.2HO2) in inducing the crystallization. By maintaining the initial solution conditions, while following the precipitation process, we were able to confirm that in all cases throughout the solution supersaturation values examined which determine the metastable area of CaO-CO2-H2O system at pH 8.50 and temperature range from 278.15 to 353.15K, the only solid phase forming was calcite. The kinetics analysis of crystal growth of calcite gave an apparent rate order of 2 that suggests a surface diffusion controlled reaction. Growth is believed to take place on spirals on the surface of the seed crystals according to the model proposed by Burton, Cabrera and Frank (BCF theory). By using the constant composition technique, it has been unequivocally shown that it is supersaturation that determines the nature of the initial phase precipitated. Furthermore an increase in solution supersaturation resulted in an increase of the crystal growth rate. Various rate equations, such as those proposed by Nancollas-Reddy, Davies-Jones, Reddy and Plummer, Wigley and Parkhurst, as modified by Cassford, House and Pethybridge have been tested and although they are based on quite different models, all equationsgave satisfactory agreement with kinetic data except of the Reddy's equation that gave satisfactory fit only for degrees of supersaturation between 6 to 9. The concentration of seed crystals was also found to affect the crystal growth rates. More specifically, above the concentration of 100mg dm-3 crystallization rates were proportional to the amount of seed crystals suggesting that the number of the available active growth sites remained constant during the crystallization process. The specific surface area of crystal seeds was found to affect the crystal growth rates, because the density of growth sites on crystal seed surface depends on the preparation method. The rate constant was found to be linear function of the logarithm of specific surface area. An increase in the concentration ratio of calcium cations over the concentration of carbonate anions ([Ca+2]/[CO-3]) resulted in an increase of the crystal growth rate that suggests that the rate determining step is the incorporation of calcium cations in the crystal lattice. The kind of the "inert electrolyte" was not found to affect the crystal growth rates. Total magnesium concentration of 53.3mM during crystallization process in artificial seawater stabilized kinetically the formation of aragonite on the inoculated calcite seed crystals. Below a total magnesium concentration of 37.5mM only calcite formed. The kinetic results for the crystallization of calcium carbonates in artificial seawater were interpreted according to the polynuclear model and satisfactory fit was obtained with this model. The presence of very low concentrations of orthophosphate anions in the supersaturated solution such as 10-8mol dm-3 reduced drastically the rate of calcite crystallization, while concentrations at levels as low as 9-10-8mol dm-3 completely inhibited crystal growth. The presence of oxalate anions favoured the formation and subsequent stabilization of calcium carbonate monohydrate (CaCO3-H2O), which is more soluble even than vaterite and is believed that is the phase precursor forming during the precipitation of calcium carbonate at high degrees of supersaturation. Orthophosphate and oxalate anions were found to adsorb strongly and almost irreversible on the surface of calcite. The significant ionic strength dependence suggests that the calcite-phosphate and calcite-oxalate interactions are electrostatic in their nature. The adsorption of phosphate and oxalate on the surface of calcite particles strongly affects both the magnitude and the sign of their electrokinetic charge rendering it more negative, while the artificial seawater results in more positive electrokinetic charges. Sulphate and sulphide anions suspended the formation of calcite on calcite seeds as a result of the adsorption on the seed crystal surface, which entailed a decrease in the number of the active growth sites. Glutamate anions presented an unusual behaviour on calcite crystal growth. At concentration as low as fppm (6.8μmol dm-3) reduced drastically crystallization, while a concentration increase resulted in the relative acceleration of the calcite formation. At concentration of glutamate anions higher than 5ppm (34.0μmol dm-3) the rate of calcite crystal growth increased rapidly. A possible explanation on this behaviour would be the possible existence of two mechanisms: One mechanism is that of adsorption of the impurity on embryos and growing crystals. The second mechanism envisages the impurity serving as a template or microsubstrate for nucleation in the crystallization process. By increasing the concentration of glutamate anions in the supersaturated solution the second mechanism prevails resulting in acceleration of the crystal growth rate. The presence of metal ions such as Fe2+ and Zn2+ in the supersaturated solution decreased the precipitation rates of calcite on calcite seeds and finally completely inhibited crystal growth at concentration as low as 1μmol dm-3 as a result of both the adsorption of metal ions on the seed crystal surface and probably of the incorporation of Fe2 + and Zn2+ cations in calcite lattice. The presence of cadmium cations in the supersaturated solution initially suspended the calcite formation at concentration as low as 10-7mol dm-3, but an increase of the Cd2+ concentration was resulting in acceleration of the crystal growth rate as a consequence of the adsorption of Cd2+ cations on the crystal surface that reduced the critical free energy for two dimensional nucleation and increased the rate of nucleation. The only growing phase on aragonite seeds at sustained supersaturation at 298.15K was calcite. Kinetic analysis and dimensionless presentation of the data suggests that growth took place on spirals on the surface of the seed crystals. Calcite was the only growing phase on calcium oxalate monohydrate (COM) seed crystals at sustained supersaturation at 298.15K both in the presence and in the absence of glutamate anions. The presence of glutamate anions in the supersaturated solution at concentration range from 1 to 3.5ppm (6.8 to 23.8μmol dm-3) decreased the precipitation rates of calcite, but an increase of their concentration to 20ppm (136.Ιμmol dm-3) resulted in the acceleration of calcite formation. Calcium sulphate dihydrate (CaSO4-H2O) seed crystals introduced in calcium carbonate supersaturated solutions in the presence of sulphate concentration as high as 23.10-3mol dm-3 induced the formation of aragonite exclusively. Calcite seed crystals introduced in calcium oxalate supersaturated solutions induced the precipitation of calcium oxalate monohydrate (COM).

Το ανθρακικό ασβέστιο είναι ένα άλας που οι ιδιότητες του το κάνουν μοναδικό. Αποτελεί το 20% του στερεού φλοιού της γης και είναι αδιάσπαστα συνδεδεμένο με τη ζωή, την ανάπτυξη του πολιτισμού και την καλλιτεχνική δημιουργία του ανθρώπου. Αν και λόγω των φυσικών ιδιοτήτων του είναι κατάλληλο για πολλές βιομηχανικές χρήσεις είναι επίσης πηγή πολλαπλών και σοβαρών προβλημάτων στη βιομηχανία λόγω του σχηματισμού δυσδιαλύτων αποφρακτικών αλάτων, τα οποία γίνονται περισσότερο ενοχλητικά σε υψηλές θερμοκρασίες εξ αιτίας της αντίστροφης καμπύλης διαλυτότητας του. Περιβαλλοντικά παίζει σπουδαίο ρόλο, γιατί οι διεργασίες καταβυθίσεως και διαλύσεως του είναι καθοριστικές για τη ρύθμιση του pH των φυσικών υδάτων, ενώ ταυτόχρονα διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στη μεταφορά από και προς τον πυθμένα των ποταμών, λιμνών και θαλασσών διαφόρων ιόντων, τα οποία συσσωρεύονται στο περιβάλλον από ανθρωπογενείς ή άλλες πηγές. Το ανθρακικό ασβέστιο απαντά στη φύση σε τρεις άνυδρες κρυσταλλικές φάσεις, οι οποίες κατά σειρά φθίνουσας θερμοδυναμικής σταθερότητας είναι: ο ασβεστίτης, ο αραγωνίτης και ο βατερίτης, ενώ είναι επίσης γνωστές και ένυδρες κρυσταλλικές φάσεις, όπως το μονοένυδρο και το εξαένυδρο ανθρακικό ασβέστιο, γνωστό σαν ικαΐτης, αλλά και το άμορφο ανθρακικό ασβέστιο. Η ικανότητα των διαφόρων φάσεων να μετατρέπονται στις θερμοδυναμικά σταθερότερες έχει σαν αποτέλεσμα το ανθρακικό ασβέστιο να απαντάται στη φύση κυρίως σαν ασβεστίτης και αραγωνίτης. Όμως η παρουσία ξένων ιόντων στην υδατική φάση είναι δυνατόν να σταθεροποιεί κινητικά ασταθέστερες θερμοδυναμικά φάσεις. Αν και η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου προσέλκυσε το ενδιαφέρον πολλών ερευνητών, ο μηχανισμός της διεργασίας αυτής δεν έχει ακόμη πλήρως κατανοηθεί. Στην παρούσα διατριβή χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της αναπτύξεως των κρυσταλλικών φύτρων σποράς (seeded growth technique) και η μελέτη της κρυσταλλικής αναπτύξεως των καλά χαρακτηρισμένων κρυσταλλικών φύτρων σποράς ασβεστίτη σε μετασταθή υπέρκορα διαλύματα ανθρακικού ασβεστίου έγινε με τις ακόλουθες μεθόδους: α) τη μέθοδο της διατηρήσεως σταθερού pH και β) τη μέθοδο της σταθερής συστάσεως του διαλύματος. Σύμφωνα με την pH-στατική μέθοδο, μόνο το pH του διαλύματος παραμένει σταθερό με την αυτόματη προσθήκη βάσεως, ενώ οι συγκεντρώσεις όλων των χημικών ειδών μεταβάλλονται. Η κινητική της κρυσταλλώσεως του ανθρακικού ασβεστίου παρακολουθείται υπολογίζοντας τη μεταβολή των συγκεντρώσεων των χημικών ειδών του διαλύματος συναρτήσει του χρόνου από το ποσό της προστιθέμενης βάσεως. Ένα από τα βασικά προβλήματα που παρουσιάζονται σε τέτοιου είδους πειράματα είναι η ταχεία μεταβολή του υπερκορεσμού των διαλυμάτων, με συνέπεια τη μετατροπή της αρχικά σχηματιζόμενης ασταθέστερης φάσεως σε άλλες θερμοδυναμικά σταθερότερες, με αποτέλεσμα να μην είναι δυνατή η ταυτοποίηση της. Το πρόβλημα αυτό ξεπεράσθηκε χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της σταθερής συστάσεως του διαλύματος, μία πληθοστατική μέθοδο, κατά την οποία τα χημικά δυναμικά όλων των χημικών ειδών που υπάρχουν στο διάλυμα, από το οποίο καταβυθίζεται το ανθρακικό ασβέστιο, διατηρούνται σταθερά καθ' όλη τη διάρκεια της αντιδράσεως, με την αυτόματη και ταυτόχρονη προσθήκη διαλυμάτων κατιόντων ασβεστίου και ανθρακικών ανιόντων με τη στοιχειομετρία του καταβυθιζόμενου στερεού (δηλαδή Ca+2: CO^=1:1) Τα πειράματα που έγιναν αποσκοπούσαν στο να κατανοηθεί ο ρόλος που διαδραματίζουν στη διεργασία της κρυσταλλώσεως παράγοντες όπως η θερμοκρασία, ο βαθμός υπερκορεσμού των διαλυμάτων, η συγκέντρωση των εισαγομένων κρυσταλλικών φύτρων σποράς, ο λόγος της συγκεντρώσεως των κατιόντων ασβεστίου προς τη συγκέντρωση των ανθρακικών ανιόντων, οι αδρανείς ηλεκτρολύτες, το συνθετικό θαλασσινό νερό και η παρουσία υδατοδιαλυτών κατιονικών και ανιονικών ακαθαρσιών. Από την ανάλυση των καταβυθιζομένων στερεών βρέθηκε ότι τόσο σε συνθήκες διατηρήσεως σταθερού του pH του διαλύματος όσο και σε πληθοστατικές συνθήκες σχηματίζεται αποκλειστικά ασβεστίτης σε όλη την περιοχή υπερκορεσμών που ορίζουν τη μετασταθή περιοχή του συστήματος CaO-CO2-H2O σε pH 8.50 και σε περιοχή θερμοκρασιών από 278.15Κ έως 353.15Κ. Η σπειροειδής ανάπτυξη στα ενεργά κέντρα των κρυσταλλικών φύτρων σποράς του ασβεστίτη είναι ο μηχανισμός που καθορίζει την ταχύτητα αναπτύξεως των κρυστάλλων. Ο βαθμός υπερκορεσμού προσδιορίζει τη φύση της αρχικά καταβυθιζομένης φάσεως του ανθρακικού ασβεστίου και η αύξηση του βαθμού υπερκορεσμού οδηγεί στην αύξηση της ταχύτητας της κρυσταλλικής αναπτύξεως. Τα πειραματικά αποτελέσματα προσαρμόζονται πολύ καλά στα κινητικά πρότυπα των Davies-Jones, Nancollas-Reddy και στο μηχανιστικό πρότυπο των Plummer, Wigley και Parkhurst, όπως τροποποιήθηκε από τους Cassford, House και Pethybridge παρόλο ότι διαφέρουν αρκετά μεταξύ τους, ενώ το κινητικό πρότυπο του Reddy δίνει ικανοποιητικά αποτελέσματα μόνο για μετασταθή διαλύματα με βαθμούς υπερκορεσμού που κυμαίνονται μεταξύ 6 και 9. Σε συγκεντρώσεις κρυσταλλικών φύτρων σποράς πάνω από 100mg dm-3 οι ταχύτητες κρυσταλλώσεως είναι ανάλογες της ποσότητας των εισαγομένων κρυστάλλων υποδηλώνοντας σταθερότητα του αριθμού των ενεργών κέντρων της επιφανείας του κατά τη διάρκεια της κρυσταλλώσεως. Η ειδική επιφάνεια των κρυσταλλικών φύτρων σποράς επηρεάζει την ταχύτητα της κρυσταλλώσεως, γιατί η πυκνότητα των ενεργών κέντρων της επιφανείας των κρυσταλλικών φύτρων σποράς εξαρτάται από τον τρόπο παρασκευής τους. Η σταθερά ταχύτητος είναι γραμμική συνάρτηση του νεπερείου λογαρίθμου της ειδικής επιφανείας των κρυστάλλων. Σε περιοχή θερμοκρασιών 298.15Κ έως 353.15Κ καταβυθίζεται μόνο ασβεστίτης στα κρυσταλλικά φύτρα σποράς ασβεστίτη, σε όλο το εύρος της μετασταθούς περιοχής σε συνθήκες σταθερού υπερκορεσμού και σε pH 8.50. Η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποιήσεως Eα=64kJ mol-1 δείχνει ότι η κρυστάλλωση γίνεται με μηχανισμό ελεγχόμενο με επιφανειακή διάχυση. Η αύξηση του λόγου της συγκεντρώσεως των κατιόντων ασβεστίου προς τη συγκέντρωση των ανθρακικών ανιόντων ([Ca+2]/[CO˄3]) έχει σαν αποτέλεσμα την επιτάχυνση της αντιδράσεως κρυσταλλώσεως του ανθρακικού ασβεστίου, γεγονός που δείχνει ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η ενσωμάτωση των κατιόντων ασβεστίου στο κρυσταλλικό πλέγμα. Το είδος του "αδρανούς ηλεκτρολύτου" παρουσία του οποίου λαμβάνει χώρα η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεσετίου δεν την επηρεάζει. Η παρουσία των κατιόντων μαγνησίου στο συνθετικό θαλασσινό νερό κατά την κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου σε συγκεντρώσεις 53.3mmol dm-3 σταθεροποιεί κινητικά τον θερμοδυναμικά ασταθέστερο αραγωνίτη στα κρυσταλλικά φύτρα σποράς του ασβεστίτη, ενώ σε συγκεντρώσεις μικρότερες από 37.5mmol dm-3 η μόνη φάση που καταβυθίζεται είναι ο ασβεστίτης. Η κρυστάλλωση του ανθρακικού ασβεστίου γίνεται με πολυπυρηνικό μηχανισμό επιφανειακής πυρηνογενέσεως. Η ταχύτητα κρυσταλλώσεως του ασβεστίτη ελαττώνεται δραστικά παρουσία ορθοφωσφορικών ανιόντων ακόμα και σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις της τάξεως των 10-8mol dm-3, ενώ σε συγκέντρωση 9-10-8mol dm-3 μηδενίζεται. Η παρουσία των οξαλικών ανιόντων ευνοεί το σχηματισμό και τη σταθεροποίηση του μονοένυδρου ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3-H2O), φάσεως θερμοδυναμικά πολύ ασταθούς, η οποία πιστεύεται ότι αποτελεί την πρόδρομη ένωση που σχηματίζεται κατά την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου σε υψηλούς βαθμούς υπερκορεσμού. Τα ανόργανα φωσφορικά και τα οξαλικά ανιόντα αφ' ενός προσροφούνται ισχυρά και μη αντιστρεπτά στην επιφάνεια του ασβεστίτη με αλληλεπιδράσεις κυρίως ηλεκτροστατικής φύσεως και αφ' ετέρου μεταβάλλουν το ηλεκτροκινητικό φορτίο της επιφανείας του ασβεστίτη μετατρέποντας το σε αρνητικό εν αντιθέσει με το συνθετικό θαλασσινό νερό που το μετατρέπει σε θετικό. Τα θειικά και τα θειούχα ανιόντα αναστέλλουν τον σχηματισμό του ασβεστίτη σε κρυσταλλικά φύτρα σποράς ασβεστίτη, λόγω προσροφήσεώς τους στα ενεργά κέντρα του ασβεστίτη. Τα γλουταμινικά ανιόντα εμφανίζουν ιδιαίτερη δράση στην κρυστάλλωση του ασβεστίτη. Σε μικρές συγκεντρώσεις (1ppm ή 6.8μmol dm-3) ελαττώνουν δραστικά την ταχύτητα σχηματισμού του ανθρακικού ασβεστίου, αλλά αυξανομένης της συγκεντρώσεώς τους επιταχύνεται ο σχηματισμός του ασβεστίτη. Σε συγκεντρώσεις πάνω από5ppm (34.0μmol dm-3) αυξάνουν απότομα την ταχύτητα αναπτύξεως του ασβεστίτη. Η συμπεριφορά τους αυτή δικαιολογείται θεωρώντας ότι δρουν με δύο μηχανισμούς: αφ' ενός προσροφούνται στην επιφάνεια των κρυσταλλικών φύτρων σποράς του ασβεστίτη δηλητηριάζοντας τα ενεργά κέντρα και αφ' ετέρου αποτελούν μικροϋπόστρωμα για την κρυστάλλωση του ασβεστίτη. Έτσι, αυξανομένης της συγκεντρώσεως τους στο διάλυμα επικρατεί ο δεύτερος μηχανισμός (για συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από 2.89ppm ή 19.65μmol dm-3) και συνεπώς επιταχύνεται η κρυσταλλική ανάπτυξη. Τα κατιόντα Fe+2 και Ζη+2 αναστέλλουν το σχηματισμό του ασβεστίτη σε συγκεντρώσεις της τάξεως του 1μmol dm-3 λόγω προσροφήσεως στα ενεργά κέντρα του ασβεστίτη και λόγω πιθανής ενσωματώσεως στο κρυσταλλικό πλέγμα του. Τα κατιόντα Cd+2 αρχικά αναστέλλουν το σχηματισμό του ασβεστίτη σε συγκεντρώσεις της τάξεως των 10-7mol dm-3, αλλά αυξανομένης της συγκεντρώσεως τους στο διάλυμα, επιταχύνεται η κρυσταλλική ανάπτυξη, επειδή ελαττώνεται η απαιτούμενη ενέργεια για επιφανειακή πυρηνογένεση. Η αναπτυσσόμενη φάση σε κρυσταλλικά φύτρα σποράς αραγωνίτη σε πληθοστατικές συνθήκες στους 298.15Κ είναι ο ασβεστίτης. Η κινητική ανάλυση και η αδιάστατη παρουσίαση των δεδομένων δείχνει ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη λαμβάνει χώρα σε σπείρες που βρίσκονται στην επιφάνεια των κρυστάλλων.Ο ασβεστίτης είναι η φάση που αναπτύσσεται σε κρυσταλλικά φύτρα σποράς μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου (COM) σε πληθοστατικές συνθήκες στους 298.15Κ παρουσία και απουσία γλουταμινικών ανιόντων. Η παρουσία των γλουταμινικών ανιόντων σε συγκεντρώσεις l-3.5ppm (6.8-23.8μmol dm-3) επιβραδύνει την καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου, αλλά αυξανομένης της συγκεντρώσεως τους στα 20ppm (136.1μmol dm-3) επιταχύνεται ο σχηματισμός του ασβεστίτη.Σε κρυσταλλικά φύτρα σποράς διένυδρου θειικού ασβεστίου σε πληθοστατικές συνθήκες και παρουσία υψηλών συγκεντρώσεων θειικών ανιόντων (23mmol dm-3), για να αποφευχθεί η διάλυση των κρυσταλλικών φύτρων σποράς, αναπτύσσεται αραγωνίτης. Το οξαλικό ασβέστιο αναπτύσσεται σε κρυσταλλικά φύτρα σποράς ασβεστίτη σε πληθοστατικές συνθήκες στους 298.15Κ.