Μελέτη της αντίδρασης σύνθεσης και αποσύνθεσης της ΝΗ_3 σε ατμοσφαιρική πίεση

Abstract

The subject of the present doctoral thesis is to study the synthesis and the decomposition of ammonia under atmospheric pressure. In fact it is a research in order to find more efficient, more economic and of course safer methods of ΝΗ3 synthesis. The research focuses on the use of solid state proton conductors and ruthenium is studied as catalyst. In all the experiments carried out, the pressure in the reactor was equal to 1 bar. Concretely, the reactions of ΝΗ3 synthesis and decomposition were studied. As far as the reaction of ΝΗ3 synthesis concerned, both a solid state proton conductor in the perovskite form of SrCe0.95Yb0.05O3-α (SCY) and an oxygen conductor of Y2O3 stabilized with 8% Zr (YSZ) were used. On the contrary, in the case of ΝΗ3 decomposition, only a proton conductor (SCY) was used. Both the above reactions were studied in a single and in a double chamber reactor cell. The reaction of ΝΗ3 decomposition was studied electrocatalytically in a double chamber reactor cell, by using a non industrial Ru catalyst and by imposing positive and negative potentials. That means that from the surface of the catalyst (cathode) protons were pumped or supplied, respectively. The electrocatalytic experiments showed that only by removing protons from the catalytic surface, the catalytic rate was enhanced. Then, wave-form positive potentials were imposed with frequencies varying from 0.05 to 1000 Hz. It was proved, that in most temperatures examined, at smaller frequencies and mainly at 2 Hz, the electrocatalytic rate was higher than that observed with constant current. Finally, the effect of constant and wave-form potential in the catalyst activity was examined. The conclusion was that the constant current decreased more the catalyst activity than the wave-form did. Then, the catalytic ΝΗ3 decomposition was studied in a single chamber proton conducting cell at temperatures between 350 and 650°C and in partial pressures of ΝΗ3 equal to 0.5, 1, 1.25, 1.5 and 2 kPa. The apparent activation energy and the apparent order of the reaction were calculated. Then, for partial pressure of ΝΗ3 equal to 1 kPa, positive and negative potentials were imposed. It was observed that the imposition of both positive and negatives potentials led to an increase in the catalytic rate. For the single chamber reactor cell, the above corresponded to a removal of protons from the surface of Ru (working electrode) and to a removal of protons from the surface of Ag, respectively. The results showed that Ru is a better electrocatalyst, beyond catalyst, than Ag. The apparent activation energy decreased up to 70% when imposing positive current, while the NEMCA effect was observed, with the faradaic efficiency Λ reaching the value 4. As far as the reaction of ΝΗ3 synthesis concerned, both an industrial and a non industrial Ru catalyst were examined. Initially, the catalytic reaction was studied at various reacting mixtures and temperatures. Then, in a double chamber proton conducting cell, the electrocatalytic behavior of the electrode was observed, according to which, the necessary H2 for the reaction was supplied electrochemically through the solid electrolyte. Also, the study took place in a double chamber reactor cell by using an Yttria-Stabilized-Zirconia (YSZ). In both cases the electrocatalytic rate was almost 50% of the corresponding theoretic rate, that would have been obtained in a conventional catalytic reactor. Finally, the study of ΝΗ3 synthesis took place in a single chamber proton conducting cell, where a weak NEMCA effect was observed. The above experiments were carried out again with a non-industrial Ru catalyst this time. At the experiments conducted in a double chamber reactor cell, electrocatalytic rate was not observed. At the experiments done in a single chamber reactor cell, an increase in the catalytic rate by imposing constant potential was observed, but it was considerably smaller than that observed when using the industrial Ru catalyst. This strengthens the conclusion that the non-industrial Ru catalyst is not a satisfying electrocatalyst for the reaction of ΝΗ3 synthesis. Even smaller was the increase in catalytic rate at the imposition of wave-form potentials for frequencies 0.05 and 2 Hz. Finally, the two catalysts of Ru, the industrial and the non-industrial one, were compared by using Scanning Electron Migrography.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή, με θέμα τη μελέτη της αντίδρασης σύνθεσης και αποσύνθεσης της αμμωνίας σε ατμοσφαιρική πίεση, αποτελεί μία έρευνα προς εύρεση νέων, αποδοτικότερων, οικονομικότερων και σαφώς ασφαλέστερων μεθόδων σύνθεσης αμμωνίας, καθώς και παραγωγής Η2 από τη διάσπασή της. Η έρευνα εστιάζεται στη χρήση στερεών ιοντικών αγωγών και μελετάται ως καταλύτης το μέταλλο του ρουθηνίου. Σε όλα τα πειράματα που διεξήχθησαν, στον αντιδραστήρα επικρατούσε πίεση ίση με την ατμοσφαιρική. Συγκεκριμένα μελετήθηκε η αντίδραση σύνθεσης αμμωνίας, αλλά και η αντίστροφή της, η αποσύνθεση της αμμωνίας.Στην περίπτωση της σύνθεσης της ΝΗ3, χρησιμοποιήθηκαν και δισκίο πρωτονιακού αγωγού από περοβσκιτικό υλικό SrCe0.95Yb0.05O3-α (SCY), αλλά και αγωγός ιόντων οξυγόνου από Y2O3 σταθεροποιημένη με 8% Zr (YSZ). Αντίθετα, στην περίπτωση της αποσύνθεσης της ΝΗ3, χρησιμοποιήθηκε μόνο αγωγός ιόντων υδρογόνου (SCY). Και οι δύο προαναφερόμενες αντιδράσεις μελετήθηκαν σε διατάξεις απλού και διπλού θαλάμου. Συγκεκριμένα, η αποσύνθεση της ΝΗ3 μελετήθηκε ηλεκτροκαταλυτικά σε αντιδραστήρα διπλού θαλάμου, με καταλύτη μη βιομηχανικού Ru, όπου επιβάλλονταν θετικά και αρνητικά δυναμικά. Δηλαδή, από την επιφάνεια του καταλύτη (κάθοδος) αντλούνταν πρωτόνια ή τροφοδοτούνταν πρωτόνια σε αυτήν, αντίστοιχα. Τα ηλεκτροκαταλυτικά πειράματα έδειξαν πως μόνο κατά την απομάκρυνση ιόντων Η+ από την καταλυτική επιφάνεια ενισχύονταν ο καταλυτικός ρυθμός. Στη συνέχεια, επιβλήθηκαν και παλμικά θετικά δυναμικά συχνοτήτων από 0.05 έως 1000 Hz. Αποδείχθηκε πως στις περισσότερες θερμοκρασίες που εξετάστηκαν, οι μικρότερες συχνότητες και κυρίως αυτή των 2 Hz παρουσίασε μεγαλύτερο ηλεκτροκαταλυτικό ρυθμό από τον αντίστοιχο ηλεκτροκαταλυτικό του συνεχούς ρεύματος. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση του συνεχούς και παλμικού δυναμικού στην ενεργότητα του καταλύτη, από όπου εξάχθηκε το συμπέρασμα πως το συνεχές ρεύμα μειώνει περισσότερο την ενεργότητα του καταλύτη από το παλμικό. Κατόπιν, μελετήθηκε καταλυτικά η αποσύνθεση της ΝΗ3 σε αντιδραστήρα απλού θαλάμου σε θερμοκρασίες 350-650°C και σε μερικές πιέσεις αμμωνίας ίσες με 0.5, 1, 1.25, 1.5 και 2 kPa. Υπολογίστηκε η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης και η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης. Στη συνέχεια, και για μερική πίεση ΝΗ3 ίση με 1 kPa, επιβλήθηκαν θετικά και αρνητικά συνεχή δυναμικά. Παρατηρήθηκε ηλεκτροχημική ενίσχυση κατά την επιβολή και θετικών και αρνητικών δυναμικών, που στην περίπτωση του αντιδραστήρα μονοχώρου αντιστοιχούσαν σε απομάκρυνση πρωτονίων από την επιφάνεια του Ru (ηλεκτρόδιο εργασίας) και στην απομάκρυνση πρωτονίων από την επιφάνεια του Ag, αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα έδειξαν πως το Ru είναι καλύτερος ηλεκτροκαταλύτης, πέρα από καταλύτης, από τον Ag. Η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης μειώθηκε έως και 70% κατά την επιβολή θετικού ρεύματος, ενώ παρατηρήθηκε το φαινόμενο NEMCA, με τον παράγοντα ενίσχυσης να πλησιάζει την τιμή 4. Στην περίπτωση της σύνθεσης της αμμωνίας, μελετήθηκε ως καταλύτης και βιομηχανικό και μη βιομηχανικό Ru. Αρχικά, μελετήθηκε η κινητική της αντίδρασης. Στη συνέχεια, σε αντιδραστήρα διπλού θαλάμου με χρήση SCY μελετήθηκε η ηλεκτροκαταλυτική συμπεριφορά του ηλεκτροδίου, κατά την οποία το απαραίτητο για την αντίδραση Η2 παρέχονταν αποκλειστικά με ηλεκτροχημικό τρόπο (υπό μορφή Η+). Επίσης, η μελέτη έγινε και σε διπλό θάλαμο με χρήση YSZ, όπου και στις δύο περιπτώσεις παρατηρήθηκε ηλεκτροκαταλυτικός ρυθμός που άγγιζε το 50% του αντίστοιχου ρυθμού που θα επιτυγχάνονταν σε συμβατικό καταλυτικό αντιδραστήρα απείρου μήκους. Τέλος, μελετήθηκε η σύνθεση ΝΗ3 σε αντιδραστήρα απλού θαλάμου με SCY, όπου παρατηρήθηκε ασθενής μη φαρανταϊκή ενίσχυση. Τα παραπάνω πειράματα διεξήχθησαν ξανά, με τη διαφορά πως τη δεύτερη φορά χρησιμοποιήθηκε μη βιομηχανικός καταλύτης ρουθηνίου. Στα πειράματα με χρήση αντιδραστήρα διπλού θαλάμου δεν παρατηρήθηκε ηλεκτροκαταλυτικός ρυθμός. Στον αντιδραστήρα απλού θαλάμου, αν και παρατηρήθηκε αύξηση του καταλυτικού ρυθμού με επιβολή συνεχούς δυναμικού, αυτή ήταν σημαντικά μικρότερη από την περίπτωση που χρησιμοποιήθηκε βιομηχανικός καταλύτης, ενισχύοντας το συμπέρασμα πως ο μη βιομηχανικός καταλύτης Ru δεν είναι ικανοποιητικός ηλεκτροκαταλύτης για την αντίδραση σύνθεσης ΝΗ3. Ακόμη μικρότερη ήταν η αύξηση του καταλυτικού ρυθμού και κατά την επιβολή παλμικού δυναμικού για συχνότητες 0.05 και 2 Hz. Τέλος, και οι δύο καταλύτες Ru, ο βιομηχανικός και ο μη-βιομηχανικός, συγκρίθηκαν και με φωτογραφίες ηλεκτρονικού μικροσκοπίου.