Utilization of anaerobic and bio-electrochemical technologies for waste valorization and biogas upgrading

Abstract

Anaerobic digestion (AD) is a biochemical process in which microorganisms catalyze the conversion of chemical energy in organic compounds into biogas under anaerobic conditions. This technology is extensively utilized in wastewater treatment plants for its efficiency in treating organic waste. Despite the widespread propagation of AD for wastewater treatment, its efficiency remains constrained by several challenges. These include its limited efficacy in treating potent agro-industrial wastewaters, the inherently slow hydrolysis rate as the process's rate-limiting step, as well as the inability of the resulting biogas to be directly integrated into natural gas infrastructure due to suboptimal methane content and the presence of impurities. As a result, sustainable biological biogas upgrading technologies have attracted significant interest within the scientific community. In this context, bio-electrochemical systems, including microbial fuel cells (MFCs) and microbial electrolysis cells (MECs), are bioreactors that harness the chemical energy stored in organic compounds that act as electron donors, to generate electricity and methane, respectively, based on the electron acceptor employed and whether an external resistance or a power supply is employed. To address the limitations of AD, this thesis investigated anaerobic and bio-electrochemical technologies as advanced approaches for the enhanced treatment of organic and inorganic wastewaters, with a focus on promoting electromethanosynthesis and biogas upgrading, both as standalone processes and in integrated configurations. Initially, the co-digestion of organic wastes with complementary chemical compositions was studied, as a means of promoting increased biogas production and managing higher waste volumetric flow rates, through optimizing the feed carbon-to-nitrogen ratio. The anaerobic co-digestion of condensate, resulting from drying food waste, with Waste Activated Sludge (WAS) in a pilot scale continuous stirred tank reactor was assessed under multiple parameters: a) the condensate potency; b) the volumetric ratio of condensate to WAS; and c) the hydraulic retention time (HRT). The results showed that increasing the condensate content in the feed, enhanced the organic load removal and the bioenergy production. Moreover, the reduction of HRT enhanced the bioenergy production and did not significantly affect the reactor’s performance in terms of wastewater treatment efficacy. Overall it is concluded that the co-digestion of condensate and WAS can be safely applied in existing facilities for anaerobic digestion, while maintaining a more stable operation and improved effluent quality and bioenergy production in comparison with conventional anaerobic sludge digestion. Moreover, the capability of the MFC technology was investigated as an alternative method for valuable metal recovery from the inorganic chemical extract originating from end-of-life photovoltaic panels. The advantages of employing MFC technology lie in its ability to address inorganic waste treatment, a capability that AD technology lacks, while simultaneously treating organic wastewater and generating renewable electricity. The results indicated that silver was completely recovered from the chemical extract, albeit with a slower rate relative to synthetic wastewaters, which is attributed to the simultaneous reduction of other heavy metals in amorphous compounds, hindering the silver reduction kinetics and leading to a gradual electrode passivation. Nevertheless, silver can be 100% retrieved from the chemical extract, with an average purity of 86% w / w, in crystal (face center cube) structure, containing minor metal impurities. Furthermore, the MEC technology was evaluated for its capability to treat potent agro-industrial wastewaters while facilitating the bio-electrochemical conversion of CO2 to CH4. Specifically, the electromethanosynthesis process was studied with: a) synthetic wastewaters to unravel the electrochemical characteristics of the MEC; b) the secondary treatment of cheese whey effluent from dark fermentation; c) the primary treatment of two-phase olive mill wastewater (TPOMW); and d) the primary treatment of condensate, in order to optimize the operating conditions (organic loading, conductivity, treatment time, chemical composition and pretreatment of wastewaters, operation mode, applied potential and pH). Subsequently, a second MEC reactor was constructed in order to examine the impact of increased electrode specific surface area (1.25 m2 relative to 0.25 m2). Thereinafter, the MECs were modelled in the COMSOL Multiphysics® software. A non-linear dynamic model was developed, taking into account the extraction of the kinetic parameters in a 0D environment, aiming to the sensitivity analysis of the design and operational parameters in a 3D environment, in order to optimize the system based on the use of potentially improved configurations. The model was formulated to simulate the growth of six microbial populations, along with the impact that the cell overpotentials have on the Butler-Volmer-Monod kinetic rates and the current output based on Faraday’s law. The parameter estimation was followed by the sensitivity analyses of multiple parameters (the electrolyte conductivity, the electrode conductivity, active surface area, porosity and density, the electrolyte-to-electrode volume fractions, the Electrical Double Layer capacitance and the diffusion and convection of species in the electrolyte and electrode). The performed sensitivity analyses led to the identification of the key design parameters to promote the electromethanosynthesis pathways. Finally, the present thesis proposed an innovative single chamber MEC-AD reactor, which integrates the AD and MEC processes in order to achieve improved waste valorization and in-situ biogas upgrading. The integrated system was studied with: a) WAS; b) two-phase olive mill waste; and c) cheese whey, in order to optimize the operating conditions (organic loading rate-OLR, HRT, chemical composition and pretreatment of wastewaters and applied potential). For comparison, two identical reactors, a control (AD) and the MEC-AD reactor were constructed and operated. Overall, the results showed that the MEC-AD accelerated and enhanced the waste treatment, boosting the hydrolysis process and the methane productivity, whereas the AD process failed under stress. Subsequently, a second MEC-AD reactor was constructed in order to examine the impact of carbon veil as an alternative electrode material (specific surface area of 0.125 m2 and conductivity of 300 S / m), relative to the carbon felt (specific surface area of 0.25 m2 and conductivity of 370 S / m). Thereinafter, the MEC-AD with carbon felt electrodes was modelled using the AQUASIM software and the ADM1 mathematical framework. The aim was to derive a mathematical model for the study of the MEC-AD, which can be utilized to extract the effect of an applied potential on the kinetics of AD. The kinetic parameters extracted from the ADM1 showed that the MEC-AD yielded improved biomass yields, substrate consumption and 1st order disintegration rates, with a predominant contribution to disintegration of complex particulates. Moreover, the divergence from the AD increased as a function of the OLR, therefore accelerating waste treatment, as well as an improved performance at increased solids retention time (SRT). The ADM1 exhibited efficient adaptability and predictability of the kinetic processes and can be effectively used as a preliminary framework for the optimization of the MEC-AD operation.

Η αναερόβια χώνευση (ΑΧ) αποτελεί μια βιοχημική διεργασία κατά την οποία μικροοργανισμοί καταλύουν τη μετατροπή της χημικής ενέργειας των οργανικών ενώσεων σε βιοαέριο υπό αναερόβιες συνθήκες. Η συγκεκριμένη τεχνολογία εφαρμόζεται ευρέως σε εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων, καθώς αποδεικνύεται ιδιαίτερα αποδοτική στην επεξεργασία οργανικών αποβλήτων. Παρά τη διάδοση της ΑΧ στην επεξεργασία λυμάτων, η αποτελεσματικότητά της εξακολουθεί να περιορίζεται από διάφορες προκλήσεις. Αυτές περιλαμβάνουν τη μειωμένη αποδοτικότητα στην επεξεργασία ισχυρών αγροβιομηχανικών αποβλήτων, τον εγγενώς αργό ρυθμό υδρόλυσης ως το περιοριστικό στάδιο της διεργασίας, καθώς και την αδυναμία του παραγόμενου βιοαερίου να ενσωματωθεί άμεσα στο δίκτυο φυσικού αερίου, λόγω του μη βέλτιστου ποσοστού μεθανίου και της παρουσίας προσμίξεων. Ως εκ τούτου, οι βιώσιμες βιολογικές τεχνολογίες αναβάθμισης του βιοαερίου έχουν προσελκύσει σημαντικό επιστημονικό ενδιαφέρον. Στο πλαίσιο αυτό, τα βιο-ηλεκτροχημικά συστήματα, όπως τα μικροβιακά κελιά καυσίμου (ΜΚΚ) και τα μικροβιακά κελιά ηλεκτρόλυσης (ΜΚΗ), αποτελούν βιοαντιδραστήρες που αξιοποιούν τη χημική ενέργεια των οργανικών ενώσεων ως δότες ηλεκτρονίων, παράγοντας ηλεκτρική ενέργεια ή μεθάνιο, αντίστοιχα, ανάλογα με το χρησιμοποιούμενο δέκτη ηλεκτρονίων και την εφαρμογή εξωτερικής αντίστασης ή παροχής ενέργειας. Για την αντιμετώπιση των περιορισμών της ΑΧ, η παρούσα διατριβή διερεύνησε αναερόβιες και βιο-ηλεκτροχημικές τεχνολογίες ως προηγμένες προσεγγίσεις για την ενισχυμένη επεξεργασία οργανικών και ανόργανων αποβλήτων, με έμφαση στην προαγωγή της ηλεκτρομεθανοσύνθεσης και της αναβάθμισης του βιοαερίου.Αρχικά, μελετήθηκε η συν-χώνευση οργανικών αποβλήτων με συμπληρωματικές χημικές συνθέσεις ως μέσο προαγωγής της αυξημένης παραγωγής βιοαερίου και της διαχείρισης υψηλότερων ρυθμών ροής αποβλήτων, μέσω της βελτιστοποίησης του λόγου άνθρακα προς άζωτο (C/N) στην τροφοδοσία. Ειδικότερα, αξιολογήθηκε η αναερόβια συν-χώνευση του συμπυκνώματος που προκύπτει από την ξήρανση οργανικών αποβλήτων τροφίμων με την περίσσεια ιλύος σε πιλοτικής κλίμακας αντιδραστήρα συνεχούς ροής και πλήρους ανάμιξης, υπό διαφορετικές συνθήκες: α) την ισχύ του συμπυκνώματος, β) την αναλογία όγκου συμπυκνώματος προς ιλύ και γ) τον υδραυλικό χρόνο παραμονής. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η αύξηση της περιεκτικότητας του συμπυκνώματος στην τροφοδοσία βελτίωσε την απομάκρυνση του οργανικού φορτίου και την παραγωγή βιοενέργειας. Επιπλέον, η μείωση του χρόνου παραμονής ενίσχυσε την παραγωγή βιοενέργειας, χωρίς να επηρεάζει σημαντικά την αποδοτικότητα της επεξεργασίας των αποβλήτων. Συνολικά, διαπιστώθηκε ότι η συν-χώνευση του συμπυκνώματος με την περίσσεια ενεργοποιημένης ιλύος μπορεί να εφαρμοστεί με ασφάλεια σε υφιστάμενες μονάδες αναερόβιας χώνευσης, διατηρώντας μια πιο σταθερή λειτουργία και βελτιωμένη ποιότητα εκροής, καθώς και υψηλότερη απόδοση βιοενέργειας σε σύγκριση με τη αναερόβια επεξεργασία ιλύος. Επιπλέον, διερευνήθηκε η δυνατότητα της τεχνολογίας ΜΚΚ ως μέθοδος ανάκτησης πολύτιμων μετάλλων από ανόργανες χημικές εκχυλίσεις που προέρχονται από φωτοβολταϊκά πάνελ στο τέλος του κύκλου ζωής τους. Τα πλεονεκτήματα του ΜΚΚ έγκεινται στην ικανότητά του να διαχειρίζεται την επεξεργασία ανόργανων αποβλήτων—ένα πεδίο στο οποίο η ΑΧ παρουσιάζει περιορισμούς—ενώ επιτρέπει την ταυτόχρονη επεξεργασία οργανικών αποβλήτων και την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο άργυρος ανακτήθηκε πλήρως από το χημικό εκχύλισμα, αν και με χαμηλότερο ρυθμό σε σύγκριση με αντίστοιχα συνθετικά απόβλητα. Αυτή η διαφορά αποδόθηκε στη ταυτόχρονη αναγωγή άλλων βαρέων μετάλλων σε άμορφες ενώσεις, γεγονός που παρεμπόδισε την αναγωγή του αργύρου και οδήγησε σε παθητικοποίηση του ηλεκτροδίου. Παρ’ όλα αυτά, ο άργυρος μπορεί να ανακτηθεί σε ποσοστό 100% από το χημικό εκχύλισμα, με μέση καθαρότητα 86% κ. β., σε κρυσταλλική δομή κυβικού πλέγματος, περιέχοντας ελάχιστες μεταλλικές προσμίξεις. Επιπλέον, η τεχνολογία ΜΚΗ αξιολογήθηκε ως προς την ικανότητά της να επεξεργάζεται υψηλής ισχύος αγροβιομηχανικά απόβλητα, με παράλληλη βιο-ηλεκτροχημική μετατροπή του CO2 σε CH4. Συγκεκριμένα, η διαδικασία της ηλεκτρομεθανοσύνθεσης μελετήθηκε υπό τις ακόλουθες συνθήκες: α) χρήση συνθετικών αποβλήτων για τη διερεύνηση των ηλεκτροχημικών χαρακτηριστικών του ΜΚΗ; β) δευτερογενής επεξεργασία εκροής τυρογάλακτος από σκοτεινή ζύμωση; γ) πρωτογενής επεξεργασία αποβλήτου διφασικού ελαιοτριβείου; και δ) πρωτογενής επεξεργασία συμπυκνώματος από την ξήρανση τροφικών αποβλήτων, με στόχο τη βελτιστοποίηση των λειτουργικών συνθηκών (οργανικό φορτίο, αγωγιμότητα, χρόνος επεξεργασίας, χημική σύσταση και προεπεξεργασία αποβλήτων, τρόπος λειτουργίας, εφαρμοζόμενο δυναμικό και pH). Στη συνέχεια, κατασκευάστηκε ένας δεύτερος αντιδραστήρας ΜΚΗ για να διερευνηθεί η επίδραση της αύξησης της ειδικής επιφάνειας του ηλεκτροδίου (1.25 m2 έναντι 0.25 m2). Κατόπιν, τα ΜΚΗ προσομοιώθηκαν στο λογισμικό COMSOL Multiphysics®. Αναπτύχθηκε ένα μη-γραμμικό δυναμικό μοντέλο, το οποίο περιλάμβανε την εκτίμηση των κινητικών παραμέτρων, με σκοπό τη διεξαγωγή ανάλυσης ευαισθησίας των σχεδιαστικών και λειτουργικών παραμέτρων σε περιβάλλον 3D, με στόχο τη βελτιστοποίηση του συστήματος μέσω βελτιωμένων διαμορφώσεων. Το μοντέλο διαμορφώθηκε ώστε να προσομοιώνει την ανάπτυξη έξι μικροβιακών πληθυσμών, καθώς και την επίδραση των υπερδυναμικών του κελιού στους ρυθμούς κινητικής Butler-Volmer-Monod και την παραγωγή ρεύματος σύμφωνα με τον νόμο του Faraday. Μετά την εκτίμηση των παραμέτρων, πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις ευαισθησίας για διάφορες μεταβλητές, συμπεριλαμβανομένων της αγωγιμότητας του ηλεκτρολύτη και του ηλεκτροδίου, της ενεργού επιφάνειας, του πορώδους και πυκνότητας, των κλασμάτων όγκου ηλεκτρολύτη-ηλεκτροδίου, της χωρητικότητας του διπλού ηλεκτρικού στρώματος, καθώς και της διάχυσης και μεταφοράς ειδών στον ηλεκτρολύτη και στο ηλεκτρόδιο. Οι αναλύσεις ευαισθησίας οδήγησαν στην ταυτοποίηση των κρίσιμων σχεδιαστικών παραμέτρων που προάγουν την ηλεκτρο-μεθανοσύνθεση. Τέλος, η παρούσα διατριβή πρότεινε έναν καινοτόμο αντιδραστήρα ΜΚΗ-ΑΧ, ο οποίος ενσωματώνει τις διεργασίες ΑΧ και ΜΚΗ, με στόχο τη βελτιωμένη αξιοποίηση αποβλήτων και την in-situ αναβάθμιση του παραγόμενου βιοαερίου. Το σύστημα ΜΚΗ-ΑΧ μελετήθηκε με: α) περίσσεια ιλύος, β) απόβλητο διφασικού ελαιοτριβείου και γ) τυρόγαλα, προκειμένου να βελτιστοποιηθούν οι λειτουργικές συνθήκες (ρυθμός οργανικής φόρτισης, υδραυλικός χρόνος παραμονής, χημική σύσταση και προεπεξεργασία αποβλήτων, καθώς και εφαρμοζόμενο δυναμικό). Για λόγους σύγκρισης, κατασκευάστηκαν και λειτούργησαν δύο πανομοιότυποι αντιδραστήρες: ένας αντιδραστήρας ελέγχου (ΑΧ) και ο ΜΚΗ-ΑΧ αντιδραστήρας. Συνολικά, τα αποτελέσματα έδειξαν ότι ο ΜΚΗ-ΑΧ επιτάχυνε και ενίσχυσε την επεξεργασία των αποβλήτων, προάγοντας τη διαδικασία υδρόλυσης και αυξάνοντας την παραγωγικότητα μεθανίου, ενώ η διεργασία ΑΧ παρουσίασε αστάθεια υπό συνθήκες καταπόνησης. Στη συνέχεια, κατασκευάστηκε ένας δεύτερος αντιδραστήρας ΜΚΗ-ΑΧ για τη διερεύνηση της επίδρασης του υφάσματος άνθρακα ως εναλλακτικό υλικό ηλεκτροδίου (με ειδική επιφάνεια 0.125 m2 και αγωγιμότητα 300 S/m), σε σύγκριση με την τσόχα άνθρακα (με ειδική επιφάνεια 0.25 m2 και αγωγιμότητα 370 S/m). Έπειτα, το ΜΚΗ-ΑΧ με ηλεκτρόδια τσόχας άνθρακα προσομοιώθηκε χρησιμοποιώντας το λογισμικό AQUASIM και το μαθηματικό μοντέλο ADM1. Ο στόχος ήταν η ανάπτυξη ενός μαθηματικού μοντέλου για τη μελέτη του ΜΚΗ-ΑΧ, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εξαγωγή της επίδρασης του εφαρμοζόμενου δυναμικού στη κινητική της ΑΧ. Οι κινητικές παράμετροι που προέκυψαν από το ADM1 έδειξαν ότι το ΜΚΗ-ΑΧ παρουσίασε αυξημένες αποδόσεις βιομάζας, υψηλότερη κατανάλωση υποστρώματος και βελτιωμένους ρυθμούς πρώτης τάξης για την αποδόμηση, με κυρίαρχη συμβολή στη διάσπαση πολύπλοκων σωματιδίων. Το ADM1 απέδειξε υψηλή προσαρμοστικότητα και ικανότητα πρόβλεψης των κινητικών διεργασιών και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως προκαταρκτικό πλαίσιο για τη βελτιστοποίηση της λειτουργίας του ΜΚΗ-ΑΧ.