Ανάπτυξη νανοδομημένων υλικών με βάση την τιτανία (TiO2) με προηγμένες φυσικοχημικές ιδιότητες

Abstract

The aim of this doctoral thesis is the synthesis and application of optimized TiO2 nanopowder as an efficient photocatalyst, able to act effectively in the region of either UV or visible light, targeting at the degradation of liquid and gaseous pollutants in a variety of applications. The photocatalytic activity of the newly produced titania-based materials was studied since the produced nanopowders were immobilized on various carriers (e.g. metal matrix, glassy spheres or placed in dispersion solution) to beapplied in processes requiring self-cleaning and antimicrobial properties. Specifically, in this doctoral thesis, nanostructured materials based on TiO2 were synthesized, which through their photocatalytic activity, aimed at the degradation of gaseous pollutants, organic pollutants and the enhancement of their antimicrobial behavior. Nanostructured titania, either commercially available or prepared by the solgel method with chemical or non-chemical modification, was used, which was further immobilized on a metal matrix by an electrochemical method, on glass spheres by the dip-coating method or used in suspension. It should be noted that all materials were studied in terms of their microstructure, their physicochemical properties, as well as their photocatalytic activity. The experimental results of the Ni-P/TiO2 electrolytic composite coatings showed that there is a dependence of the co-deposition rate of TiO2 nanoparticles on the imposed electrolysis conditions. Increasing the amount of titania in the electrolytic bath (from50 to 100 g/L) and the imposition of pulsed current and particularly high pulse frequencies, favor co-deposition of the reinforcing medium (TiO2). The highest codeposition rate of titania nanoparticles equal to ∼5 wt.%, was observed at conditions of ν=100 Hz and 100 g/L TiO2 within the bath. Regarding the microhardness of Ni- P/TiO2 composite coatings, it was found that the imposition of a pulsed current increases it in both cases of the amount of reinforcing agent in the bath (50 and 100 g/L). The Ni-P matrix of the composite coatings is characterized as amorphous before their heat treatment, while after the heat treatment at 400°C it crystallizes in the Ni and Ni3P phases. The microhardness of the Ni-P-TiO2 composite coatings was found to increase with the application of pulsed current, both for 50 g/L and 100 g/L reinforcing medium content within the electrolytic bath. Heat treatment enhanced the microhardness of the composite coatings in both cases (50 g/L and 100 g/L TiO2), resulting in the microhardness reaching a maximum value of ~10.49 GPa in the case of 50 g/L TiO2 in the bath and ~10 GPa for TiO2 content in the bath equal to 100 g/L. Comparing Ni-matrix coatings, simple electrolytic Ni-P coatings and Ni-P-TiO2 composite coatings, it follows that Ni-P-TiO2 coatings prepared under pulsed current conditions and with a titanium dioxide content equal to 50 g/L in the bath, showed the greatest resistance to abrasion wear. The sliding friction wear mechanisms observed before heat treatment of composite coatings are: (a) abrasion, (b) adhesion and (c) oxidation. After annealing the composite coatings at 400°C, the dominant wear mechanism is that of ploughing. The composite metal coatings prepared by applying a pulsed current at ν=100 Hz and subjected to heat treatment, indicated the most improved activity in the photocatalytic degradation of the examined pollutant. Overall, it appears that it is feasible to immobilize titania nanoparticles in a Ni-P alloy metal matrix by constant-phase pulsed current electrochemical deposition, with an incorporation rate such that, it can exhibit self-cleaning properties on an irradiated surface without degrading its mechanical properties. Then, the degradation of gaseous pollutants (volatile organic compounds-VOCs) during the biowaste drying process was studied. The purpose is to determine the gases emitted into the atmosphere from the drying of the biodegradable fraction of waste and to investigate the possibility offered by photocatalytic technology for the effective treatment of volatile organic pollutants, utilizing the experience in the field of nanotechnology. The study of the photocatalytic decomposition of these organic pollutants was carried out in a standard tubular photocatalytic reactor for the degradation of gaseous pollutants, with a catalyst bed and using integrated systems for the photocatalytic oxidation of gaseous pollutants. The experiments were performed under real temperature and humidity conditions and for pollutant concentrations exclusively on the ppb scale. The experimental results showed that the observed concentrations of volatile organic compounds emitted during the domestic bio-waste drying process are below the European Union guidelines for workplace air. The calculation of the photocatalytic parameters η% and r confirmed the ability of the material to photocatalyze VOCs, even under high pollutant concentrations, demonstrating once again the unlimited potential of photocatalytic materials. The photodegradation rate values range under UV radiation: 0.286 mg/m2·s, 0.571 mg/m2·s, 0.259 mg/m2·s and 0.257 mg/m2·s and photocatalytic efficiency values: 78.40-87.82 %, 67.91-81.96 %, 62.29-84.30 % and 69.99-82.11 % for toluene, p and xylene and ethylbenzene, respectively. Lastly, in this doctoral thesis, different dopants were used to chemically modify TiO2, in order to extend its photocatalytic activation within the visible light region, through the sol-gel method, thus resulting in the synthesis of N-, N,S- and Ag @N-doped TiO2 powders. The successful chemical modification of TiO2 using N, S and Ag elements was confirmed by XPS analysis of the surface of the powders. The dominant crystalline phase of the chemically modified TiO2 powders was anatase, with reducedEg values, compared to commercially available TiO2 (Evonik P25). The average crystallite size of prepared powders ranged from 1.80 to 2.13 nm. The produced powders were initially tested for their photocatalytic efficiency in the degradation of aqueous solution of Rhodamine B (RhB) dye under visible light irradiation. The Ag@NTiO2 powder showed the highest efficiency among all studied chemically modified TiO2 powders, reaching total degradation (100 %) of RhB at 240 min, which was also verified through the results obtained from TOC analysis. In order to evaluate the durability of the synthesized powders, five recycling tests were performed, which showed that the loss of photocatalytic efficiency was equal to 20.68 %, 19.06 % and 8.34 % for N-TiO2, N,S-TiO2 and Ag@N-TiO2, respectively. Then, the decontamination effect of the produced powders was evaluated in terms of inactivation of E. coli and total coliforms, using a specially designed semi-pilot scale photocatalytic reactor using real municipal wastewater effluents, which was constructed in order to study the replacement of the chlorination stage in municipal wastewater treatment plants with the method of photocatalysis and the use of solar energy. Ag@N-TiO2 nanopowder was also found to be significantly more active for both groups of bacteria, leading to complete inactivation in less than 35 min, possibly due to higher H2O2/·OH production, as revealed by the study of the photocatalytic mechanism. In addition, the Ag@N-TiO2 nanoparticles exhibited excellent photocatalytic and disinfection stability even after 5 consecutive recycling tests (8.34 % activity loss and complete inactivation, respectively). The results demonstrated the potential of Ag@N-TiO2 nanopowder to be used as a sustainable, environmentally friendly approach for the photocatalytic inactivation of pathogenic bacteria as an alternative decontamination approach for municipal wastewater treatment plant effluents experiencing strong seasonal population fluctuations.

Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η σύνθεση και η εφαρμογή βελτιστοποιημένης νανοσκόνης TiO2 ως αποδοτικού φωτοκαταλύτη, που να είναι σε θέση να δρα αποτελεσματικά στην περιοχή είτε του υπεριώδους είτε του ορατού φωτός και να στοχεύει στην αποδόμηση υγρών και αέριων ρύπων σε ποικίλες εφαρμογές. Η φωτοκαταλυτική δράση των νέων παραγόμενων υλικών με βάση την τιτανία μελετήθηκε εφόσον οι παραγόμενες νανοσκόνες ακινητοποιήθηκαν σε διάφορους φορείς (π.χ. μεταλλική μήτρα, υαλώδεις σφαίρες ή τέθηκαν σε διάλυμα διασποράς) για να εφαρμοσθούν σε διεργασίες που απαιτούν αυτο-καθαριζόμενες και αντιμικροβιακές ιδιότητες. Συγκεκριμένα, στην παρούσα διδακτορική διατριβή συντέθηκαν νανοδομημένα υλικά με βάση το TiO2, τα οποία μέσω της φωτοκαταλυτικής τους δράσης στόχευαν στην αποδόμηση αέριων ρύπων, οργανικών ρύπων και στην ενίσχυση της αντιμικροβιακής τους συμπεριφοράς. Χρησιμοποιήθηκε νανοδομημένη τιτανία, είτε η εμπορικά διαθέσιμη είτε αυτή που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο λύματος-πηκτής (sol-gel) με χημική ή μη χημική τροποποίηση, η οποία ακινητοποιήθηκε σε μεταλλική μήτρα με ηλεκτροχημική μέθοδο, σε γυάλινες σφαίρες με τη μέθοδο της εμβάπτισης (dip-coating), είτε χρησιμοποιήθηκε σε αιώρημα. Επισημαίνεται ότι μελετήθηκαν όλα τα υλικά όσον αφορά τη μικροδομή τους, τις φυσικοχημικές τους ιδιότητες και τη φωτοκαταλυτική τους δραστικότητα. Τα πειραματικά αποτελέσματα των ηλεκτρολυτικών σύνθετων αποθεμάτων Ni-P/TiO2 έδειξαν πως υπάρχει εξάρτηση του ποσοστού συναπόθεσης νανοσωματιδίων TiO2 από τις επιβαλλόμενες συνθήκες ηλεκτρόλυσης. Η αύξηση της ποσότητας της τιτανίας μέσα στο λουτρό (από 50 σε 100 g/L) και η επιβολή παλμικού ρεύματος και ιδιαίτερα υψηλών συχνοτήτων παλμών ευνοούν τη συναπόθεση του ενισχυτικού μέσου (TiO2). Το υψηλότερο ποσοστό συναπόθεσης νανοσωματιδίων τιτανίας ίσο με ~5 wt.%, παρατηρήθηκε σε συνθήκες ν=100 Ηz και 100 g/L TiO2 στο λουτρό. Όσον αφορά στη μικροσκληρότητα των σύνθετων επικαλύψεων Νi-P/TiO2, διαπιστώθηκε ότι η επιβολή παλμικού ρεύματος επιφέρει αύξησή της και στις δύο περιπτώσεις ποσότητας ενισχυτικού μέσου στο λουτρό (50 και 100 g/L). H μήτρα Ni-P των σύνθετων επικαλύψεων χαρακτηρίζεται ως άμορφη πριν τη θερμική τους κατεργασία, ενώ μετά τη θερμική κατεργασία στους 400οC κρυσταλλώνεται στις φάσεις Ni και Ni3P. Η μικροσκληρότητα των σύνθετων επικαλύψεων Νi-P-TiO2, διαπιστώθηκε ότι αυξάνεται με την επιβολή παλμικού ρεύματος, τόσο για περιεκτικότητα 50 g/L, όσο και 100 g/L ενισχυτικού μέσου στο λουτρό. H θερμική κατεργασία ενίσχυσε τημικροσκληρότητα των σύνθετων επικαλύψεων και στις δύο περιπτώσεις (50 g/L και 100 g/L TiO2), με αποτέλεσμα η μικροσκληρότητα να λαμβάνει μέγιστη τιμή ~10.49 GPa στην περίπτωση των 50 g/L TiO2 στο λουτρό και ~10 GPa για περιεκτικότητα TiO2 στο λουτρό ίση με 100 g/L. Συγκρίνοντας επικαλύψεις μήτρας Ni, απλές ηλεκτρολυτικές επικάλυψης Ni-P και σύνθετες Ni-P-TiO2 επικαλύψεις, προκύπτει ότι οι επικαλύψεις Ni-P-TiO2 που παρασκευάστηκαν σε συνθήκες παλμικού ρεύματος και με περιεκτικότητα διοξειδίου του τιτανίου ίση με 50 g/L στο λουτρό, παρουσίασαν τη μεγαλύτερη αντίσταση σε φθορά εκτριβής. Οι μηχανισμοί φθοράς λόγω τριβής ολίσθησης, που παρατηρούνται πριν τη θερμική κατεργασία των σύνθετων επικαλύψεων είναι οι: (α) εκτριβής, (β) πρόσφυσης και (γ) οξείδωσης. Έπειτα από την ανόπτηση των σύνθετων επικαλύψεων στους 400οC, ο κυρίαρχος μηχανισμός φθοράς είναι αυτός της άροσης. Οι σύνθετες μεταλλικές επικαλύψεις που παρασκευάστηκαν μέσω εφαρμογής παλμικού ρεύματος σε ν=100 Hz και υπέστησαν θερμική κατεργασία, εμφάνισαν την πλέον βελτιωμένη δραστικότητα στη φωτοκαταλυτική αποδόμηση του εξεταζόμενου ρύπου. Συνολικά, διαφαίνεται ότι είναι εφικτή η ακινητοποίηση νανοσωματιδίων τιτανίας σε κραματική μεταλλική μήτρα Ni-P με ηλεκτροχημική απόθεση παλμικού ρεύματος σταθερής φοράς, με ποσοστό ενσωμάτωσης τέτοιο που μπορεί να εμφανίσει αυτοκαθαριζόμενη ιδιότητα σεεπιφάνεια που ακτινοβολείται χωρίς να υποβαθμίζονται οι μηχανικές της ιδιότητες. Στη συνέχεια, μελετήθηκε η αποδόμηση αέριων ρύπων (πτητικές οργανικές ενώσεις-VOCs) κατά τη διάρκεια της διεργασίας της ξήρανσης βιοαποβλήτων. Σκοπός είναι να προσδιοριστούν τα αέρια που εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα από την ξήρανση του βιοαποδομήσιμου κλάσματος των απορριμμάτων και να διερευνηθεί η δυνατότητα που προσφέρει η φωτοκαταλυτική τεχνολογία για την αποτελεσματική αντιμετώπιση των πτητικών οργανικών ρύπων, αξιοποιώντας την εμπειρία στο πεδίο της νανοτεχνολογίας. Η μελέτη της φωτοκαταλυτικής διάσπασης των οργανικών αυτών ρύπων πραγματοποιήθηκε σε πρότυπο αυλωτό φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα αποδόμησης αερίων ρύπων, με κλίνη καταλύτη και χρησιμοποιώντας ολοκληρωμένα συστήματα φωτοκαταλυτικής οξείδωσης αέριων ρύπων. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν κάτω από πραγματικές συνθήκες θερμοκρασίας και υγρασίας και για συγκεντρώσεις ρύπων αποκλειστικά σε κλίμακες της τάξης των ppb. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι οι παρατηρούμενες συγκεντρώσεις των πτητικών οργανικών ενώσεων που εκπέμπονται κατά τη διεργασία της οικιακής ξήρανσης βιοαποβλήτων είναι κάτω από τις κατευθυντήριες γραμμές της Ευρωπαϊκής Ένωσης για τον αέρα του χώρου εργασίας. Ο υπολογισμός των φωτοκαταλυτικών παραμέτρων η% και r επιβεβαίωσε την ικανότητα του υλικού να φωτοκαταλύει τα VOCs, ακόμη και κάτω από μεγάλες συγκεντρώσεις ρύπου, καταδεικνύοντας για μια ακόμη φορά τις απεριόριστες δυνατότητες των φωτοκαταλυτικών υλικών. Οι τιμές του ρυθμού φωτο-αποδόμησης κυμαίνονται κάτω από την υπεριώδη ακτινοβολία: 0.286 mg/m2·s, 0.571 mg/m2·s, 0.259 mg/m2·s και 0.257 mg/m2·s και τιμές φωτοκαταλυτικής απόδοσης: 78.40-87.82 %, 67.91-81.96 %, 62.29-84.30 % και 69.99-82.11 % για τολουόλιο, p και ο ξυλόλιο και αιθυλοβενζόλιο, αντίστοιχα. Στο πλαίσιο αυτής της μελέτης, χρησιμοποιήθηκαν διαφορετικές προσμίξεις για τη χημική τροποποίηση του TiO2, για τη διεύρυνση της φωτοκαταλυτικής ενεργοποίησής του εντός της περιοχής του ορατού φωτός, μέσω της μεθόδου sol-gel, καταλήγοντας έτσι στη σύνθεση N-, N,S- και Ag@N-ντοπαρισμένων σκονών TiO2. Η επιτυχής χημική τροποποίηση του TiO2 χρησιμοποιώντας στοιχεία N, S και Ag, επιβεβαιώθηκε από την ανάλυση XPS της επιφάνειας των σκονών. Η κυρίαρχη κρυσταλλική φάση των χημικά τροποποιημένων σκονών TiO2 ήταν ο ανατάσης, με μειωμένες τιμές Eg, σε σύγκριση με το εμπορικά διαθέσιμο TiO2 (Evonik P25). Το μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών παρασκευασμένων σκονών κυμαινόταν από 1.80 έως 2.13 nm. Οι παραγόμενες σκόνες αρχικά εξετάστηκαν ως προς τη φωτοκαταλυτική τους αποτελεσματικότητα ως προς την αποδόμηση του υδατικού διαλύματος χρωστικής Ροδαμίνης Β (RhB) υπό ακτινοβολία ορατού φωτός. Η σκόνη Ag@N-TiO2 έδειξε την υψηλότερη αποτελεσματικότητα μεταξύ όλων των μελετημένων χημικά τροποποιημένων σκονών TiO2, φτάνοντας σε συνολική αποικοδόμηση (100 %) της RhB στα 240 λεπτά, η οποία επαληθεύτηκε επίσης μέσω των αποτελεσμάτων πουπροέκυψαν από την ανάλυση TOC. Προκειμένου να αξιολογηθεί η ανθεκτικότητα των συντιθέμενων σκονών, πραγματοποιήθηκαν πέντε δοκιμές ανακύκλωσης, οι οποίες έδειξαν ότι η απώλεια της φωτοκαταλυτικής απόδοσης ήταν ίση με 20.68 %, 19.06 % και 8.34 % για το N-TiO2, N,S-TiO2 και Ag@N-TiO2, αντίστοιχα.Στη συνέχεια, η επίδραση των παραγόμενων σκονών στην απολύμανση αξιολογήθηκε ως προς την αδρανοποίηση του Ε. coli και των ολικών κολοβακτηριδίων, χρησιμοποιώντας έναν ειδικά σχεδιασμένο φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα ημι-πιλοτικής κλίμακας με χρήση πραγματικών αστικών λυμάτων βιολογικού καθαρισμού, ο οποίος κατασκευάστηκε προκειμένου να μελετηθεί η αντικατάσταση του σταδίου της χλωρίωσης στους βιολογικούς καθαρισμούς αστικών λυμάτων με τη μέθοδο τηςφωτοκατάλυσης και τη χρήση της ηλιακής ενέργειας. Η νανοσκόνη Ag@N-TiO2 βρέθηκε επίσης σημαντικά πιο δραστική και για τις δύο ομάδες βακτηρίων, οδηγώντας σε πλήρη αδρανοποίηση σε λιγότερο από 35 λεπτά, πιθανώς λόγω της υψηλότερης παραγωγής H2O2/.OH, όπως προέκυψε από τη μελέτη του φωτοκαταλυτικού μηχανισμού. Επιπλέον, τα νανοσωματίδια Ag@N-TiO2 επέδειξαν εξαιρετική φωτοκαταλυτική και απολυμαντική σταθερότητα ακόμη και μετά από 5 συνεχόμενες δοκιμές ανακύκλωσης (8.34 % απώλεια δραστηριότητας και πλήρης αδρανοποίηση, αντίστοιχα). Τα αποτελέσματα της παρούσας μελέτης καταδεικνύουν τη δυνατότητα της νανοσκόνης Ag@N-TiO2 να χρησιμοποιηθεί ως βιώσιμη, φιλική προς το περιβάλλον προσέγγιση για την φωτοκαταλυτική αδρανοποίηση παθογόνων βακτηρίων ως εναλλακτική προσέγγιση απολύμανσης για λύματα σταθμών επεξεργασίας αστικών λυμάτων με έντονες εποχιακές διακυμάνσεις πληθυσμού.