Ηλεκτρανάκτηση δραστικών μετάλλων από διαλύματα ιοντικών υγρών

Abstract

In the context of the present work, the production of rare earth metals using innovative electrolytes, such as ionic liquids, was investigated. The main goal was to reach a metallurgical process based on the use of non-aqueous systems for the reduction and production of rare earths, avoiding the technologies used today (electrolysis of high-temperature molten salts). In the first phase of the research project, different types of ionic liquids were tested, in order to find the most suitable ones that would permit the reduction of rare earths before the destruction and decomposition of the electrolyte, ie the ionic liquids themselves. In the next phase, the most promising ionic liquids were investigated. More specifically, the reduction of the rare earth cations La3+, Sm3+, Nd3+, Dy3+ to the metallic state and their subsequent electrodeposition in the ionic liquids bis-butyl-N methylpyrrolidine-bis-trifluoro-methyl-sulfonimide (BMPTFSI) butylammonium bis-trifluoro-methyl-sulfonimide (Me3NBuTFSI) was studied. These hydrophobic ionic liquids exhibit a wide electrochemical window and satisfactory ionic conductivity making them promising electrolytes for the reduction of highly electropositive elements such as rare earths. Cyclic voltammetry (CV) performed on a platinum electrode (Pt) in a three-electrode electrolytic cell revealed that the rare earth cations can be reduced to the metallic state in the above-mentioned ionic liquids. Rare earth electrodeposition was performed on a copper substrate under potentiostatic conditions for 5 hours at -3.1 V at 25 ° C and electrodeposition was evaluated by scanning electron microscopy (SEM and EDS analysis), revealing that rare earth electrodeposition is possible using ionic liquids as electrolytic media. Between the two ionic liquids tested, it was decided that the neodymium reduction study would proceed with BMPTFSI, which was easier to use and handle and gave satisfactory results. In addition, with the ultimate goal of achieving a sustainable metallurgical process for rare earth production, different systems have been studied to address the problem of dissolving rare earth salts in ionic liquids and the effect of reactions that occur on the anode during electrolysis. The most efficient system, a 2-compartment electrolytic cell was selected to be optimized. The addition of complexing agents as well as their effect on the physicochemical properties of the system were determined. The system was tested under galvanostatic conditions in a larger-scale setup. The use of organic solvents has also been considered, as several organic solvents present good conductivity, a wide electrochemical window, and are of low cost. Among them, dimethyl sulfoxide (DMSO) was studied as a potential electrolyte. The electrochemical stability of DMSO was investigated by cyclic voltammetry as well as the possibility of reduction of Nd through solutions of said electrolyte was studied in detail. In addition, the electrolysis media were investigated to arrive at the optimal operating conditions of the system, where electrolysis tests were performed on a larger scale. Finally, the reduction of scandium from the ionic liquid BMPTFSI was studied, by introducing the scandium by direct dissolution of scandium chloride in the ionic liquid. In the first phase, the properties of the electrolyte were investigated and the reduction of scandium by the system under study was confirmed. A study of electrolysis parameters followed to find the optimal conditions and larger-scale tests.

Στο πλαίσιο της παρούσας εργασίας διερευνήθηκε η παραγωγή μεταλλικών σπανίων γαιών με τη χρήση καινοτόμων ηλεκτρολυτών, όπως είναι τα ιοντικά υγρά. Ο κύριος στόχος ήταν η κατάληξη σε μια μεταλλουργική διαδικασία που να βασίζεται στη χρήση μη υδατικών συστημάτων για την αναγωγή και παραγωγή σπάνιων γαιών αποφεύγοντας τις τεχνολογίες που χρησιμοποιούνται σήμερα (ηλεκτρόλυση τετηγμένων αλάτων υψηλής θερμοκρασίας). Στην πρώτη φάση του ερευνητικού έργου δοκιμάστηκαν διάφορα είδη ιοντικών υγρών, προκειμένου να βρεθούν τα πλέον κατάλληλα μεταξύ τους που θα επιτρέψουν την αναγωγή σπάνιων γαιών πριν από την καταστροφή κι αποσύνθεσή των ηλεκτρολυτών, δηλαδή των ίδιων των ιοντικών υγρών. Σε επόμενη φάση ερευνήθηκαν τα πιο υποσχόμενα ιοντικά υγρά. Πιο συγκεκριμένα, η αναγωγή των κατιόντων σπάνιων γαιών La3 +, Sm3 +, Nd3 +, Dy3 + στη μεταλλική κατάσταση και η επακόλουθη ηλεκτραπόθεση τους στα ιοντικά υγρά δις-βουτυλο-Ν μεθυλοπυρρολιδινο-δις-τριφθορο-μεθυλο-σουλφονιμίδιο (BMPTFSI) και τριμεθυλο βουτυλαμμώνιο δις-τριφθορο-μεθυλο-σουλφονιμίδιο (Me3NBuTFSI) μελετήθηκε. Αυτά τα υδρόφοβα ιοντικά υγρά παρουσιάζουν ένα ευρύ ηλεκτροχημικό παράθυρο και μια ικανοποιητική ιοντική αγωγιμότητα καθιστώντας τα υποσχόμενους ηλεκτρολύτες για την αναγωγή έντονα ηλεκτροθετικών στοιχείων όπως είναι οι σπάνιες γαίες. Η κυκλική βολταμετρία (CV) πραγματοποιήθηκε σε ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου (Pt) σε ηλεκτρολυτικό κελί τριών ηλεκτροδίων κι αποκάλυψε ότι τα κατιόντα σπανίων γαιών μπορούν να αναχθούν στη μεταλλική κατάσταση στα παραπάνω ιοντικά υγρά. Η ηλεκτροαπόθεση σπανίων γαιών πραγματοποιήθηκε σε υπόστρωμα χαλκού υπό ποτενσιοστατικές συνθήκες για 5 ώρες στους -3,1 V στους 25 ° C και οι ηλεκτροαποθέσεις εξετάστηκαν με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (ανάλυση SEM και EDS), αποκαλύπτοντας ότι η ηλεκτροαπόθεση σπανίων γαιών είναι εφικτή με τη χρήση ιοντικών υγρών ως ηλεκτρολυτικών μέσων. Μεταξύ των δύο ιοντικών υγρών που δοκιμάστηκαν αποφασίστηκε η μελέτη αναγωγής νεοδυμίου να προχωρήσει με το BMPTFSI που ήταν ευκολότερο στη χρήση και το χειρισμό, ενώ έδωσε κι ικανοποιητικά αποτελέσματα. Επιπλέον, με απώτερο στόχο τη κατάληξη σε μια βιώσιμη μεταλλουργική διαδικασία για παραγωγή σπανίων γαιών, πραγματοποιήθηκε μελέτη διαφορετικών συστημάτων για την αντιμετώπιση του προβλήματος της διάλυσης αλάτων σπάνιων γαιών σε ιοντικά υγρά και την επίδραση των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα στην άνοδο κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης. Το πιο αποδοτικό σύστημα, ένα ηλεκτρολυτικό κελί 2 διαμερισμάτων επιλέχθηκε για να βελτιστοποιηθεί. Προσδιορίστηκαν η προσθήκη παραγόντων συμπλοκοποίησης καθώς και η επίδρασή τους στις φυσικοχημικές ιδιότητες του συστήματος. Το σύστημα δοκιμάστηκε υπό γαλβανοστατικές συνθήκες σε διάταξη μεγαλύτερης κλίμακας.Η χρήση οργανικών διαλυτών εξετάστηκε επίσης, καθώς υπάρχουν αρκετοί οργανικοί διαλύτες που παρουσιάζουν ικανοποιητική αγωγιμότητα, ευρύ ηλεκτροχημικό παράθυρο και είναι χαμηλού κόστους. Μεταξύ αυτών το διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO) μελετήθηκε ως πιθανός ηλεκτρολύτης. Η ηλεκτροχημική σταθερότητα του DMSO με κυκλική βολταμετρία καθώς κι η δυνατότητα αναγωγής Nd μεσω διαλυμάτων του εν λόγω ηλεκτρολύτη μελετήθηκαν διεξοδικά. Επιπλέον διερευνήθηκαν οι παράγοντες ηλεκτρόλυσης με σκοπό την κατάληξη στις βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας του συστήματος, όπου και πραγματοποιήθηκαν δοκιμές ηλεκτρόλυσης σε μεγαλύτερη κλίμακα. Τέλος μελετήθηκε η αναγωγή σκανδίου από το ιοντικό υγρό BMPTFSI, με εισαγωγή σκανδίου μεσω απευθείας διάλυσης χλωριούχου σκανδίου στο ιοντικό υγρό. Σε πρώτη φάση διερευνήθηκαν οι ιδιότητες του ηλεκτρολύτη κι επιβεβαιώθηκε η αναγωγή σκανδίου από το υπό μελέτη σύστημα. Ακολούθησε μελέτη παραμέτρων ηλεκτρόλυσης με σκοπό την εύρεση των βέλτιστων συνθηκών στις οποίες κι έγιναν δοκιμές μεγαλύτερης κλιμακας.