Artificial electronic synapses based on ferroelectric Hf0.5Zr0.5O2 for neuromorphic applications

Abstract

The synapses of neurons in brain are vital for the processing, learning, and memorization of information. The ability of artificial electronic synapses to simulate the function of biological synapses, makes them promising in the field of neuromorphic circuits having high performance, energy efficiency, and small dimensions. Neuromorphic circuits are capable of efficiently managing the volume of data and overcoming the limitations of conventional computer architectures (von Neumann bottleneck) to keep up with today's requirements. Dielectric material HfO2, has been in industrial production since 2007 as a gate dielectric for CMOS transistor technology. Among other elements, ferroelectric tunnel junctions (FTJs) based on this dielectric material, are leading candidates for integration into neuromorphic circuits. HfO2 is ferroelectric when crystallized in the orthorhombic non-centrosymmetric phase Pca21, while stabilizes the ferroelectric phase or transforms into an antiferroelectric (tetragonal structure) depending on its stoichiometry when it is doped with Zr. The ability of ferroelectric tunnel junctions based on stoichiometric Hf0.5Zr0.5O2, to function as non-volatile memories, combined with the compatibility of HfO2 and ZrO2 with the Silicon technology, opens up avenues for the construction of circuits suitable for use in neuromorphic computers and other applications. As part of this doctoral thesis, the conditions for the synthesis of thin films (<5nm) based on the ferroelectric Hf1-xZrxO2 (HZO) were investigated for optimization. Metal-ferroelectric-semiconductor (MFS) capacitor structures were fabricated using various thicknesses of the ferroelectric HZO. The fabrication of the films was carried out on different substrates such as Ge, n-doped SrTiO3, and differently thick (10nm, 20nm) n-doped SrTiO3 (STO) on single-crystal Si. On top of the ferroelectric layer, metal deposition with TiN or W was performed. The samples were prepared using the molecular beam epitaxy assisted by plasma atomic oxygen/nitrogen deposition in an ultra-high-vacuum chamber in the Molecular Epitaxy and Surface Science Laboratory of the NCSR "Demokritos". The prevalence of the orthorhombic Pca21 phase, essential for stabilizing ferroelectricity, was confirmed by XRD. Additionally, clean interfaces between HZO and Ge/STO were observed. The stoichiometry of Ti, the Zr/Hf ratio of ~1 in HZO (stoichiometric), and the thickness of the HZO films on STO substrates on single-crystal Si were verified. In the following, the effect of thickness scaling of Hf0.5Zr0.5O2 (HZO) films on the ferroelectric characteristics was studied. It was proven that thinner films exhibit reduced remanent polarization, and in most cases, in films thinner than 5nm ferroelectricity is not feasible due to a strong depolarization field within the ferroelectric material. Using the Landau Ginzburg Devonshire (LGD) theory, it was demonstrated that for a 5nm thickness of HZO, due to the depolarization field, the system behaves as a first-order ferroelectric material above the critical temperature Tc, where stable paraelectric and metastable ferroelectric states coexist. The effect of this field was studied as a function of film thickness and the density of interfacial traps both experimentally and theoretically. Within the Landau Ginzburg Devonshire (LGD) theory, it was shown that as the thickness of the ferroelectric increases, the induced depolarization field decreases, resulting in well-defined hysteresis loops of the remanent polarization as a function of applied voltage. Finally, it was experimentally confirmed that the injection through the "wake-up" method and trapping of charges into interfacial states that exist due to imperfections, reduces the intensity of the depolarization field, converting metastable ferroelectric states into stable ones. It was established that a high density of energy states (Dit = 1.4×10^13 eV^-1cm^-2) is necessary for stabilizing ferroelectricity. The next step involved studying the behavior of structures as ferroelectric tunnel junctions. It was observed that for both polarization states, the leakage current ratio (TER) was approximately 2-3 for structures with metallic TiN as top electrode, while the maximum TER was around 4 for structures with W as top electrode. In addition to the two polarization states, intermediate states due to partial polarization switching were observed, from which the devices exhibited memristive behavior. Leakage current measurements at different temperatures were conducted at devices with W top electrode, and the change of the leakage current was attributed to a Schottky barrier potential within the semiconductor whose height was affected by the direction of the ferroelectric polarization of the HZO. A comparison was made between samples with a W top electrode on Nb:SrTiO3 (100) substrates and samples on n-type epitaxial SrTiO3-δ (STO) substrates to study the influence of the substrate. The change in current density for the epitaxial STO substrates for the two polarization states was approximately 3. XRD measurements confirmed the epitaxial growth of HZO on epitaxial STO, showing a 4/3 lattice plane match between HZO and 5/4 lattice planes of STO (domain matching epitaxy). Furthermore, the stability of multiple resistance states over time was studied, revealing that they remain unchanged for a long period (10^4 - 10^5 sec) both on the bulk Nb:SrTiO3 substrate and the thin epitaxial SrTiO3-δ (STO) on Si, except for the high-resistance states in the latter. Those states showed an unexpected increase in resistance, attributed to the migration of oxygen ions from the ferroelectric into the semiconductor, resulting in an increased width of the Schottky barrier potential at the interface. This dissertation also describes the study of the behavior of W/HZO/SrTiO3/Si structures as memristors under different sequences of voltage pulses (varying amplitude, varying width, and identical pulses). Between the pulses, the leakage current through the ferroelectric films was measured. The study effectively demonstrated a gradual change in the leakage current between multiple resistance states (20 ~ 4 bits) for series of variable voltage pulses, confirming the ratio of currents (TER ~ 3-4) mentioned with a bias voltage of less than 2V. This makes these structures suitable for low-power operation circuits. This research goes on to describe the behavior of these structures under the influence of sequences of voltage pulses with varying pulse widths (50 ns – 1 ms). It is observed that the required voltage to transition from low-resistance state (LRS) to high-resistance state (HRS) increases as the width of the applied pulses decreases. This voltage-time trade-off is described by Mertz's law and is in agreement with the P-V hysteresis loops obtained from electrical measurements. Furthermore, the samples were subjected to a sequence of voltage pulses with varying pulse widths (1 μs – 1 ms) to access more than 20 intermediate resistance states (4-bit memory) and (50 ns – 1 ms) to improve symmetry in transitions between the minimum and maximum resistance states. These measurements confirm the hypothesis of the movement of oxygen ions mentioned previously. In the end, the behavior of W/HZO/SrTiO3/Si structures under a sequence of identical voltage pulses was studied, with an emphasis on the time intervals between them. A gradual change in the leakage current between various resistance states (20 ~ 4 bits) was achieved, and the potential of identical pulses to replace variable width voltage pulses was recognized, which is important for integration into electronic circuits that operate with fixed-amplitude voltage pulses. It was also observed that by increasing the time gap between the voltage pulses, the change in resistance becomes smaller as the pulses are not correlated with each other. Based on these findings, the behavior of these structures regarding synaptic plasticity was studied. These structures function as both short-term memory synapses (Short Term Potentiation/Depression) based on Pair Pulse Facilitation (PPF) measurements and long-term memory synapses (Long Term Potentiation/Depression) based on Spike Timing Dependent Plasticity (STDP) measurements. With the appropriate choice of pulses, response times of the same order (~ms) as those of biological synapses can be achieved. However, there is room for improvement in the performance of these structures as synapses through the use of identical voltage pulses. The goal is to incorporate these structures into neuromorphic systems for the construction of hardware spiking neural networks.

Οι συνάψεις των νευρώνων του εγκεφάλου έχουν καθοριστικό ρόλο στην επεξεργασία, την εκμάθηση και την απομνημόνευση των πληροφοριών. Οι τεχνητές ηλεκτρονικές συνάψεις, μιμούμενες την λειτουργία των βιολογικών συνάψεων, υπόσχονται στο πεδίο των υπολογιστών νευρομορφικά κυκλώματα με υψηλή απόδοση, εξοικονόμηση ενέργειας και μικρές διαστάσεις, τα οποία είναι ικανά να ανταπεξέλθουν στην αποτελεσματική διαχείριση του όγκου των δεδομένων, και να ξεπεράσουν την αδυναμία των συμβατικών αρχιτεκτονικών των υπολογιστών (von Neumann bottleneck) να ανταπεξέλθουν στις σημερινές απαιτήσεις. Μεταξύ άλλων στοιχείων, οι δίοδοι κβαντομηχανικού φαινομένου σύρραγγος με βάση το διηλεκτρικό υλικό HfO2, το οποίο έχει μπει σε βιομηχανική παραγωγή από το 2007 σαν διηλεκτρικό πύλης των τρανζίστορ τεχνολογίας CMOS, αποτελούν κυρίαρχο υποψήφιο για την ενσωμάτωση τους σε νευρομορφικά κυκλώματα. Το HfO2 είναι σιδηροηλεκτρικό υλικό όταν κρυσταλλωθεί στην ορθορομβική μη κεντροσυμμετρική φάση ενώ η κραματοποίησή του με Zr σταθεροποιεί τη σιδηροηλεκτρική φάση ή τη μετατρέπει σε αντισιδηροηλεκτρική (τετραγωνική δομή) ανάλογα μετη στοιχειομετρία. Το χαρακτηριστικό διόδων φαινομένου σύρραγγος να λειτουργούν ως μη πτητικές μνήμες με τη χρήση του στοιχειομετρικού Hf0.5Zr0.5O2, συνδυαστικά με τη συμβατότητα του HfO2 και ZrO2 με την τεχνολογία πυριτίου, ανοίγει δρόμους για την κατασκευή κυκλωμάτων κατάλληλων για χρήση σε νευρομορφικούς υπολογιστές και άλλες εφαρμογές. Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής διερευνήθηκαν οι συνθήκες σύνθεσης για τη βελτιστοποίηση της κατασκευής λεπτών υμενίων (<5nm) με βάση το σιδηροηλεκτρικό Hf1-xZrxO2 (HZO). Κατασκευάστηκαν δομές πυκνωτών μέταλλο – σιδηροηλεκτρικό – ημιαγωγός (MFS) για διάφορα πάχη του σιδηροηλεκτρικού υμενίου ΗΖΟ. Η κατασκευή το υμενίων πραγματοποιήθηκε πάνω σε διαφορετικά υποστρώματα όπως Ge, n-ντοπαρισμένου συμπαγούς SrTiO3 και n-ντοπαρισμένου SrTiO3 διαφορετικών παχών (10nm, 20nm) πάνω σε μονοκρυσταλλικό Si, ενώ στον πάνω οπλισμό του υμενίου, έγινε εναπόθεση μετάλλων TiN ή W. Τα δείγματα παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της εναπόθεσης με μοριακές δέσμες υποβοηθούμενης από πλάσμα ατομικού οξυγόνου/αζώτου σε θάλαμο υπερυψηλού κενού στο εργαστήριο Μοριακής Επιταξίας και Επιστήμης των Επιφανειών του ΕΚΕΦΕ-Δημόκριτος. Η επικράτηση της ορθορομβικής φάσης Pca21, απαραίτητη για την σταθεροποίηση του σιδηροηλεκτρισμού, επιβεβαιώθηκε με XRD, όπου επιβεβαιώθηκαν επίσης οι καθαρές διεπιφάνειες μεταξύ ΗΖΟ και Ge / STO. Ελέγχθηκαν η στοιχειομετρία του Ti, η αναλογία Zr/Hf ~1 του ΗΖΟ (στοιχειομετρικό), και επιβεβαιώθηκε το πάχος των ΗΖΟ υμενίων στα υποστρώματα STO επάνω σε μονοκρυσταλλικό Si. Στη συνέχεια μελετήθηκε η επίδραση που έχει η σμίκρυνση του παχους του Hf0.5Zr0.5O2 στα σιδηροηλεκτρικά χαρακτηριστικά των υμενίων. Αποδείχθηκε οτι λεπτότερα υμένια έχουν μειωμένη παραμένουσα πόλωση και οτι δεν είναι εφικτή με ελάχιστες εξαιρέσεις η επίτευξη σταθερών σιδηροηλεκτρικών καταστάσεων σε λεπτότερα των 5nm υμένια, εξαιτίας ισχυρού πεδίου αποπόλωσης στο εσωτερικό του σιδηροηλεκτρικού. Χρησιμοποιώντας τη θεωρία Landau Ginzburg Devonshire (LGD - theory) αποδείχθηκε οτι για 5nm πάχος του HZO, εξαιτίας του πεδίου αποπόλωσης το σύστημα συμπεριφέρεται σαν ένα σιδηροηλεκτρικό υλικό 1ης τάξης πάνω από την κρίσιμη θερμοκρασία ΤC που χαρακτηρίζεται από την συνύπαρξη σταθερής παραηλεκτρικής και μετασταθούς σιδηροηλεκτρικής κατάστασης. Η επίδραση του πεδίου αυτού μελετήθηκε συναρτήσει του πάχους των υμενίων και της πυκνότητας ενδοεπιφανειακών καταστάσεων τόσο σε πειραματικό όσο και σε θεωρητικό επίπεδο. Στα πλαίσια της θεωρίας Landau Ginzburg Devonshire (LGD) αποδείχθηκε οτι όσο μεγαλύτερο είναι το πάχος του σιδηροηλεκτρικού τόσο μικρότερο είναι το πεδίο αποπόλωσης που επάγεται, παρατηρώντας κατά συνέπεια καθαρούς βρόγχους υστέρησης της παραμένουσας πόλωσης συναρτήσει της εφαρμοζόμενης τάσης. Τέλος, επιβεβαιώθηκε πειραματικά, οτι η έγχυση και παγίδευση φορέων σε διεπιφανειακές καταστάσεις λόγω ατελειών με τη μέθοδο της αφύπνισης (“wake up”), προκαλεί μείωση της έντασης του πεδίου αποπόλωσης, μετατρέποντας τις μετασταθείς σιδηροηλεκτρικές καταστάσεις σε σταθερές. Αποδείχτηκε οτι μια μεγάλη πυκνότητα ενεργειακών καταστάσεων είναι απαραίτητη (Dit = 1.4×10^13 eV^-1cm^-2) για την σταθεροποίηση του σιδηροηλεκτρισμού με τη συγκεκριμένη μέθοδο.Στη συνέχεια, μελετήθηκε η συμπεριφορά των δομών σαν δίοδοι φαινομένου σύρραγγος. Παρατηρήθηκε για τις δύο καταστάσεις πόλωσης λόγος ρευμάτων διαρροής TER~2-3 για δομές με μεταλλικό οπλισμό TiN ενώ μέγιστος λόγος TER ~ 4, σε δομές με πάνω μεταλλικό οπλισμό W. Πέρα από τις δύο καταστάσεις πόλωσης, παρατηρήθηκαν και ενδιάμεσες καταστάσεις μερικής πόλωσης του σιδηροηλεκτρικού, από τις οποίες αναδυκνείται η λειτουργία των διόδων σαν μεταβλητές αντιστάσεις (memristor). Στις τελευταίες πραγματοποιήθηκε μελέτη των ρευμάτων σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία απ’όπου η διαφορά των ρευμάτων αποδόθηκε σε φραγμό δυναμικού Schottky εντός του ημιαγωγού, το ύψος του οποίου επηρεάζεται από την κατεύθυνση του ανύσματος της πόλωσης του σιδηροηλεκτρικού υμενίου. Σύκγριση παραγματοποιήθηκε μεταξύ των δειγμάτων με άνω μεταλλικό οπλισμό το W σε υποστρώματα Nb:SrTiO3 (100) και σε υποστρώματα με n τύπου επιταξιακού SrTiO3-δ με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης του υποστρώματος. Η μεταβολή του ρεύματος στα υποστρώματα του επιταξιακού STO για τις δύο καταστάσεις πόλωσης ήταν ~3. Στις δομές αυτές επιβεβαιώθηκε με XRD η επιταξιακή ανάπτυξη του HZO επάνω στο επιταξιακό STO και παρατηρήθηκε σύμπτωση 4/3 πλεγματικών επιπέδων του ΗΖΟ με 5/4 επίπεδα του STO αντιστοίχως (domain matching epitaxy). Μελετήθηκε επιπροσθέτως, οι αντοχή των πολλαπλών καταστάσεων αντίστασης με το πέρασμα του χρόνου παρατηρώντας οτι παραμένουν ακλόνητες για μεγάλο χρονικό διάστημα (10^4 - 10^5 sec) τόσο στο υπόστρωμα συμπαγούς Nb:STO3 όσο και στο λεπτό επιταξιακό SrTiO3-δ (STO) σε Si με εξαίρεση τις καταστάσεις μεγάλης αντίστασης στο δεύτερο. Σε αυτές παρατηρήθηκε απρόσμενη (σχετικά με την αναμενόμενη συμπεριφορά) αύξηση της αντίστασης, η οποία αποδόθηκε σε μετακίνηση ιόντων οξυγόνου από το σιδηροηλεκτρικό στον ημιαγωγό με αποτέλεσμα την αύξηση του πλάτους του φραγμού δυναμικού Schottky στη διεπιφάνεια.Έπειτα μελετήθηκε η συμπεριφορά των δομών W/HZO/SrTiO3/Si ως memristor για διαφορετικές αλληλουχίες παλμών τάσης (μεταβλητού πλάτους, μεταβλητού ύψους και πανομοιώτυπων παλμών). Μεταξύ των παλμών μετρήθηκε η τιμή του ρεύματος διαρροής διαμέσου των σιδηροηλεκτρικών υμενίων. Πραγματοποιήθηκε αποτελεσματικά σταδιακή μεταβολή του ρεύματος διαρροής μεταξύ πολλαπλών καταστάσεων (20 ~ 4bits) για σειρές παλμών μεταβλητής τάσης επιβεβαιώνοντας τον λόγο ρευμάτων (TER~3-4) που αναφέρθηκε με τάση στρέψης (<2V) γεγονός που καθιστά τις συγκεκριμένες δομές κατάλληλες για κυκλώματα με χαμηλή ισχύ λειτουργίας. Στη συνέχεια, διερευνήθηκε η συμπεριφορά των παραπάνω δομών υπό την επίδραση αλληλουχίας παλμών μεταβαλόμενης τάσης για διαφορετικά πλάτη παλμών (50ns – 1ms). Από τις μετρήσεις, παρατηρείται οτι η απαιτούμενη τάση για την μετάβαση από την κατάσταση χαμηλής αντίστασης στην κατάσταση υψηλής αντίστασης αυξάνεται καθώς το πλάτος των εφαρμοζόμενων παλμών μειώνεται. Αυτό το ισοζύγιο τάσης – πλάτους παλμού που περιγράφεται από το νόμο του Mertz έρχεται σε συμφωνία τους βρόγχους υστέρησης πόλωσης - τάσης που προέκυψαν από τις ηλεκτρικές μετρήσεις. Ακόμη τα δείγματα υποβλήθηκαν υπό την αλληλουχία παλμών τάσης μεταβαλλόμενου πλάτους (1μs – 1ms) με πρόσβαση σε περισσότερες από 20 ενδιάμεσες καταστάσεις αντίστασης (4-bit μνήμη) και (50ns – 1ms) για βελτιωμένη συμμετρία στις μεταβάσεις μεταξύ της ελάχιστης και μέγιστης αντίστασης. Από τις μετρήσεις αυτές επιβεβαιώνεται η υπόθεση της μετακίνησης των ιόντων οξυγόνου που αναφέρθηκε στις προηγούμενες μετρήσεις. Τέλος, μελετήθηκε η ανταπόκριση των δομών σε αλληλουχία πανομοιότυπων παλμών δίνοντας έμφαση στο χρονικό διάστημα το οποίο απέχουν μεταξύ τους. Επιτεύχθηκε η σταδιακή μεταβολή του ρεύματος διαρροής μεταξύ πολλών καταστάσεων (20 ~ 4bits) και αναγνωρίστηκε η δυνατότητα πανομοιώτυπων παλμών να αντικαταστήσουν παλμούς τάσης μεταβαλλόμενου πλάτους, γεγονός σημαντικό για την ενσωμάτωση σε κυκλώματα ηλεκτρονικών υπολογιστών, τα οποία λειτουργούν με παλμούς τάσης σταθερού ύψους. Παρατηρήθηκε επίσης οτι, αυξάνοντας τη χρονική απόσταση μεταξύ των παλμών τάσης η μεταβολή αυτή γίνεται μικρότερη καθώς η παλμοί δεν συσχετίζονται μεταξύ τους. Με αφορμή τα παραπάνω μελετήθηκε η συμπεριφορά των συγκεκριμένων δομών όσον αφορά την πλαστικότητα σύναψης. Συμπεραίνεται οτι οι δομές αυτές λειτουργούν σαν συνάψεις τόσο βραχυπρόθεσμης μνήμης (Short Term Potentiation/Depression) από μετρήσεις Pair Pulse Facilitation (PPF) όσο και μακροπρόθεσμης μνήμης (Long Term Potentiation/Depression) από μετρήσεις Spike Timing Dependent Plasticity (STDP). Με την κατάλληλη επιλογή παλμών επιτυγχάνονται χρόνοι ανταπόκρισης της ίδιας τάξης (~ms) με αυτούς των βιολογικών συνάψεων. Ωστόσο, παρατηρούνται περιθώρια βελτίωσης για την αποτελεσματική λειτουργία των δομών σαν συνάψεις με την χρήση πανομοιώτυπων παλμών τάσης. Στόχος είναι η ενσωμάτωση των δομών αυτών σε συστήματα νευρομορφικών κυκλωμάτων για την κατασκευή τεχνητών νευρωνικών δικτύων.