Συνδυασμένη ηλεκτρόλυση ατμού και διοξειδίου του άνθρακα σε διατάξεις τύπου στερεού οξειδίου (SOEC) με ηλεκτρόδια δομής περοβσκίτη

Abstract

The main objective of this Thesis was the study of solid oxide cells operating for co-electrolysis of H2O and CO2. Solid Oxide Fuel/Electrolysis Cells (SOFCs/SOECs) present technology for energy storage and conversion that can effectively contribute to the decarbonization of the energy sector and at the same time the utilization of available resources without any impact on the environment. In the present study, metal oxides with a perovskite structure were developed and studied, which due to their redox stability and mixed conductivity are of great interest, as alternatives to typical Ni-based materials employed in the fuel electrodes of solid oxide cells. These were doped lanthanum strontium chromites with single B-site substitution of Cr with Fe in two concentrations: La0.75Sr0.25Cr0.9Fe0.1O3-δ and La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ, as well the double B-substituted chromites with Fe-Ti or Fe-V, namely La0.75Sr0.25Cr0.9Fe0.05Ti0.05O3-δ, La0.75Sr0.25Cr0.9Fe0.05V0.05O3-δ, and La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.25V0.25O3-δ. The materials were studied for their conductivity in the temperature range of 500°C-900°C, and in various gas compositions: from fully reducing (H2) to fully oxidizing (O2), in steam feed and in H2O-CO2 mixtures, with and without the presence of H2 in them. Following, the perovskite materials were applied as fuel electrodes in button cells, which were studied and evaluated for their electrochemical performance in co-electrolysis at 800oC-900°C, conducting electrochemical measurements, i.e., voltage-current curves and impedance spectra. The conductivity study showed that materials with single substitution of Cr by Fe at 10% and 50% and with double substitution by Fe-Ti or Fe-V at 10% exhibited maximum conductivity in a fully oxidizing atmosphere, indicating p-type conductivity, whereas the material with double substitution of Cr by Fe-V at 50% is characterized by n-type conductivity. The addition of V was found to have a positive effect on both the conductivity of the chromite and its performance for co-electrolysis, while the addition of Ti led to reduced conductivity and performance. The electrocatalyst that presented the best performance was the one with a simple substitution of Cr with 10% Fe (La0.75Sr0.25Cr0.9Fe0.1O3-δ). This best-in-class material was further studied as a fuel electrode for co-electrolysis in different ratios of H2O/CO2 (S/C)= 0.5, 1, and 2, in the presence and absence of H2 in the feed. It was shown that the performance was not affected by the different S/C ratios or the absence of H2 in the feed. However, the different S/C ratios were found to affect the composition of the produced syngas (H2-CO), which for each S/C was remaining constant with increasing current density. The electrochemical reduction of CO2 may participate in the production of CO and this possibility is increased with the reduction of the S/C ratio, in a condition where the RWGS catalytic reaction is also expected to prevail. Finally, a systematic study of cells based on different zirconia-based electrolytes (YSZ, ScCeSZ) with a low thickness (100-150μm), employing the study’s best fuel electrocatalyst, showed very high efficiencies (i~ 1.8 A cm-2) and stability, key features of paramount importance for the integration and establishment of SOFCs/SOECs technology, highlighting the potential for size-scaling of cells and the prospect of the technology.

Η μελέτη στα πλαίσια της παρούσας διατριβής αφορά σε κυψέλες τύπου στερεού οξειδίου και πιο συγκεκριμένα στη διεργασία συνδυασμένης ηλεκτρόλυσης Η2Ο και CO2. Οι κυψέλες καυσίμου/ηλεκτρόλυσης τύπου στερεού οξειδίου (Solid Oxide Fuel Cells-SOFCs/Solid Oxide Electrolysis Cells-SOECs) αποτελούν ηλεκτροχημικές τεχνολογίες παραγωγής ή/και αποθήκευσης ενέργειας που μπορούν να συμβάλλουν καθοριστικά στην ενεργειακή απεξάρτηση από τα ορυκτά καύσιμα και στην αξιοποίηση διαθέσιμων πόρων χωρίς επιπτώσεις στο περιβάλλον. Στην παρούσα μελέτη αναπτύχθηκαν υλικά με δομή περοβσκίτη, τα οποία παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον και προοπτική ως εναλλακτικά των τυπικών υλικών με βάση το Ni ως ηλεκτρόδια καυσίμου κυψελών στερεού οξειδίου, χάρις στα θετικά τους χαρακτηριστικά με πιο σημαντικά την οξειδοαναγωγική σταθερότητα και τη μικτή αγωγιμότητα. Τα υλικά που αναπτύχθηκαν ήταν χρωμίτες λανθανίου στροντίου με απλή Β-υποκατάσταση του Cr με Fe σε δύο ποσοστά: La0.75Sr0.25Cr0.9Fe0.1O3-δ και La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ καθώς και χρωμίτες με διπλή Β-υποκατάσταση με Fe-Ti και Fe-V: La0.75Sr0.25Cr0.9Fe0.05Ti0.05O3-δ, La0.75Sr0.25Cr0.9Fe0.05V0.05O3-δ και La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.25V0.25O3-δ. Τα υλικά αυτά μελετήθηκαν ως προς την αγωγιμότητά τους στο θερμοκρασιακό εύρος 500oC-900oC, και σε διαφορετικές αέριες συστάσεις: από πλήρως αναγωγική (H2) έως πλήρως οξειδωτική (O2), σε τροφοδοσία ατμού και σε μίγματα Η2Ο-CO2 με και χωρίς τη συν-τροφοδοσία Η2. Στη συνέχεια τα υλικά αυτά εφαρμόστηκαν ως ηλεκτρόδια καυσίμου σε πρότυπες μοναδιαίες διατάξεις (button cells), οι οποίες μελετήθηκαν ως προς την ηλεκτροχημική απόδοσή τους στη συνδυασμένη ηλεκτρόλυση Η2O και CO2 σε θερμοκρασίες 800oC-900°C, μέσα από την καταγραφή καμπυλών τάσης-έντασης ρεύματος και φασμάτων εμπέδησης. Από την μελέτη προέκυψε ότι τα υλικά με απλή υποκατάσταση του Cr από Fe σε ποσοστά 10% και 50% και με διπλή Β-υποκατάσταση με Fe-Ti και Fe-V σε ποσοστό 10% παρουσίασαν μέγιστη αγωγιμότητα σε πλήρως οξειδωτική ατμόσφαιρα, υποδεικνύοντας αγωγιμότητα τύπου p. Το υλικό με διπλή υποκατάσταση του Cr με Fe-V σε ποσοστό 50% χαρακτηρίζεται από αγωγιμότητα τύπου n. Η προσθήκη του V βρέθηκε ότι έχει θετική επίδραση τόσο στην αγωγιμότητα του χρωμίτη, αλλά και στην ηλεκτροχημική του απόδοση σε συνδυασμένη ηλεκτρόλυση, ενώ η προσθήκη Ti οδήγησε σε μειωμένη αγωγιμότητα και απόδοση. Το υλικό που παρουσίασε τη βέλτιστη απόδοση στο θερμοκρασιακό εύρος μελέτης ήταν αυτό με απλή υποκατάσταση του Cr με Fe σε ποσοστό 10% (La0.75Sr0.25Cr0.9Fe0.1O3-δ). Το υλικό αυτό μελετήθηκε ως ηλεκτρόδιο καυσίμου σε διάταξη ηλεκτρόλυσης για διαφορετικούς λόγους H2O/CO2 (S/C)= 0.5, 1 και 2, παρουσία και απουσία Η2 στην τροφοδοσία. Η απόδοση δε φάνηκε να επηρεάζεται από τους λόγους S/C ή την απουσία H2 στην τροφοδοσία. Ωστόσο, οι διαφορετικοί λόγοι S/C βρέθηκε ότι επηρεάζουν τη σύσταση του παραγόμενου αερίου σύνθεσης (Η2-CO), η οποία ήταν σταθερή για το εύρος τιμών ρεύματος που εφαρμόστηκαν. Η ηλεκτρόλυση CO2 ενδέχεται να συμμετέχει στην παραγωγή του CO και η πιθανότητα αυτή αυξάνει με την ελάττωση του λόγου S/C, σε συνθήκη ωστόσο που αναμένεται να επικρατεί και η καταλυτική αντίδραση RWGS. Τέλος, η μελέτη μοναδιαίων κελιών βασισμένων σε ηλεκτρολύτες ζιρκονίας (YSZ, ScCeSZ) μικρού πάχους (100-150μm), χρησιμοποιώντας το βέλτιστο ηλεκτροκαταλύτη καυσίμου, έδειξαν πολύ υψηλές αποδόσεις (i~ 1.8 A cm-2) και μεγάλη σταθερότητα, χαρακτηριστικά τα οποία είναι καίριας σημασίας για την εδραίωση της τεχνολογίας SOFCs/SOECs, αναδεικνύοντας έτσι τη δυνατότητα των διατάξεων για κλιμάκωση μεγέθους και την προοπτική της εξέλιξης αυτής της τεχνολογίας.