Σύνθεση νανοκόνεων των ενώσεων La1-xSrxMeO3 (0?x?1, Me: Fe, Co, Mn) και La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3 με τεχνικές υγρής σύνθεσης. Μελέτη δομής και ιδιοτήτων

Abstract

The subject of this thesis is the synthesis of pure La1-xSrxMeO3 (Me:Mn, Co, Fe, 0£x£1) and La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3 (LSGM), the refinement of their crystal structure, the measurement of specific electrical and magnetic properties and the correlation of the stoichiometry with their structure and properties. The compounds were prepared via a modified polymeric precursor route and the effect of starting conditions was studied. The intermediate and final products were examined by means of x-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR) and electron microscopy (SEM, TEM). The unit cell, atomic positions and length and angle of chemical bonds were refined by means of Rietveld analysis. Conductivity, magnetism and thermal expansion were measured. As it was concluded, pure La1-xSrxMeO3 (Me: Mn, Co, Fe, 0£x£1) nanopowders can be prepared through the modified Pechini route, after sintering at 700-1000οC and La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3 at 1300οC. The synthesis is strongly affected by the ratios of starting materials. The combination of citric acid to cations=2 and ethylene glycol to citric acid=3 ratios is the only one that yields pure compounds. The increase of Sr doping in the La1-xSrxMeO3 compounds, increases the symmetry of their structure but the end members with x=1 crystallize in more disordered systems. The effect of doping on the unit cell parameters and the length and angle of Me-O bonds is associated with the Me content at higher oxidation states. The increase of Sr doping results in a decrease of the Me-O bond length and the deviation of the Me-O-Me bond angle from 180°. These factors affect the exchange interactions between the ions and are related to their properties. La1-xSrxMeO3-δ compounds where Me:Mn,Co exhibit ferromagnetic behaviour, while Fe compounds are typical antiferromagnets. The compounds La0.4Sr0.6MnO3, La0.8Sr0.2CoO3 and La0.8Sr0.2FeO3 show higher electrical conductivity than the rest of manganites, cobaltites and ferrites, respectively. The ionic conductivity of LSGM at 800°C is 0.09 S.cm-1 . The transition metal at the B site affects the crystal structure and the properties of the La0.8Sr0.2MeO3-δ compounds. La0.8Sr0.2FeO3-δ is orthorhombic, while La0.8Sr0.2MnO3-δ and La0.8Sr0.2CoO3-δ are rhombohedral. La0.8Sr0.2FeO3-δ shows the highest distortion while La0.8Sr0.2CoO3-δ shows the lowest distortion. La0.8Sr0.2MnO3-δ and La0.8Sr0.2FeO3-δ are semi-conducting materials while La0.8Sr0.2CoO3-δ is metallic.

Αντικείμενο της παρούσης διατριβής είναι η σύνθεση καθαρών ενώσεων La1-xSrxMeO3 (Me:Mn,Co,Fe, 0£x£1) και La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3, η σε βάθος ανάλυση της δομής τους, η μέτρηση ηλεκτρικών και μαγνητικών ιδιοτήτων και η συσχέτιση δομής και ιδιοτήτων. Στα πλαίσια της Διατριβής εξετάσθηκε η επίδραση των αρχικών συνθηκών στη σύνθεση με την τεχνική πολυμερισμού αρχικών διαλυμάτων. Στη συνέχεια έγινε η σύνθεση των ενώσεων La1-xSrxMeO3 (Me:Fe,Co,Mn, 0?x?1) και La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3. Τα ενδιάμεσα και τελικά προϊόντα της σύνθεσης χαρακτηρίσθηκαν με περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR), και μικροσκοπία (SEM, TEM). Στα τελικά προϊόντα έγινε ανάλυση της κρυσταλλικής δομής κατά Rietveld, προσδιορισμός όλων των χαρακτηριστικών μεγεθών και απεικόνιση των κρυσταλλικών πλεγμάτων. Τέλος μετρήθηκαν η αγωγιμότητα, η μαγνήτιση και η θερμική διαστολή των ενώσεων. Όπως προέκυψε, με την εφαρμογή της τροποποιημένη τεχνικής σύνθεσης που αναπτύχθηκε, παραλαμβάνονται καθαρές οι ενώσεις La1-xSrxMeO3 (Me:Mn,Co,Fe, 0£x£1) σε θερμοκρασία 700-1000°C σε μορφή νανοϋλικών, και η La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3 στους 1300°C. Όλα τα στάδια της σύνθεσης επηρεάζονται σημαντικά από τις αναλογίες των αρχικών αντιδραστηρίων. Ο συνδυασμός κιτρικό οξύ:μεταλλοκατιόντα=2 και αιθυλενογλυκόλη:κιτρικό οξύ=3 ήταν ο μόνος που έδωσε καθαρά τελικά προϊόντα. Η αύξηση της υποκατάστασης στις ενώσεις La1-xSrxMeO3 οδηγεί σε αλλαγές προς κρυσταλλικές δομές υψηλότερης συμμετρίας, αλλά τα ακραία μέλη με x=1 έχουν υψηλότερη παραμόρφωση. Η επίδραση της υποκατάστασης στις κρυσταλλικές παραμέτρους και στην απόσταση και γωνία των δεσμών Me-O συνδέεται με το ποσοστό του Me σε υψηλότερες οξειδωτικές βαθμίδες. Η αύξηση της υποκατάστασης οδηγεί στη μείωση της απόστασης των δεσμών Me-O και της απόκλισης της γωνίας Me-O-Me από τις 180°. Οι ενώσεις με Me: Mn, Co εμφανίζουν σιδηρομαγνητισμό, ενώ οι La1-xSrxFeO3-δ έχουν αντισιδηρομαγνητική συμπεριφορά σε όλο το εύρος των τιμών υποκατάστασης. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα εμφανίζει μέγιστο για x=0.6 στους μαγγανίτες και για x=0.2 στους φερρίτες και κοβαλτίτες. Tο La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3, έχει υψηλή ιοντική αγωγιμότητα της τάξης των 0.09 S.cm-1 στους 800°C. Το είδος του κατιόντος στη Β θέση επηρεάζει την δομή και τις ιδιότητες των ενώσεων La0.8Sr0.2ΜeO3-δ. Η ένωση με Μe:Fe είναι ορθορομβική με μεγαλύτερη παραμόρφωση από τις ρομβοεδρικές με Me: Mn, Co. Οι ενώσεις με Me: Mn και Fe είναι ημιαγωγοί ενώ του Co έχει μεταλλική συμπεριφορά, μέγιστη αγωγιμότητα και θερμική διαστολή.