Υβριδικά υλικά βασισμένα στο γραφένιο και σχετικά υλικά με μεταλλικές νανοσυστάδες για εφαρμογές μετατροπής ενέργειας

Abstract

The isolation of monolayered graphene brought 2D family into the limelight extending the scientific interest to include other materials such as transition metal dichalcogenides (TMDs) with MoS2 and WS2 as main flatlanders. This PhD Thesis deals with the preparation of graphene and TMDs combined with fluorescent metal nanoclusters focusing on the development of hybrid materials for energy conversion applications. Firstly, graphene sheets were covalently functionalized with organic moiety bearing ammonium units and supramolecularly tethered to negatively charged α-lipoic acid-stabilized metal nanoclusters (MNCs) of gold and silver. The corresponding ensemble was successfully employed as a proficient catalyst for the model reduction of 4-nitrophenol to the corresponding 4-aminophenol as proof for the photoinduced hydrogen production, while the mechanistic pathways took place upon photoillumination of the hybrid are discussed. Next, a facile way to prepare nitrogen doped TMDs (MoS2 and WS2) through plasma treatment, while they were simultaneously decorated with silver nanoparticles, is demonstrated. The TMD-based materials functioned as efficient surface-enhanced Raman scattering (SERS) platforms for the sensitive detection of aromatic molecules (polycyclic aromatic hydrocarbons, such as pyrene, anthracene and naphthalene). The signal enhancement is mainly due to the existence of “hot spots” and charge transfer processes between modified MoS2 and fluorophore analyte molecules. Moreover, MoS2 sheets were covalently functionalized with a 1,2-dithiolane derivative anchored to defected Mo atoms bearing sulfur vacancies at the edges of MoS2. Fluorescent core – shell Ag@AuNCs labeled with BSA were electrostatically interacted with modified MoS2 sheets and the obtained ensemble examined towards photodegradation of RhB. The main responsible reactive species derived from charge transfer phenomena between MoS2 and Ag@AuNCs and plausible mechanistic pathways of photocatalytic decomposition of RhB are discussed. Finally, a new organic stabilizer based on a bulky adamantane moiety bearing also an 1,2-dithiolane derivative is demonstrated and employed for the synthesis of AuNCs with NIR- fluorescence. Next, the C=C group of the newly synthesized ligand was exploited to covalently react with thiol-functionalized graphene and MoS2 sheets through thiol–ene “click” reaction. The current strategy employed constitutes a general tool that is wide in scope and can, in principle, be extended to the modification of other 2D materials and/or compounds for the fabrication of hybrid schemed with tailored characteristics that today is unattainable.

Η απομόνωση του γραφενίου πυροδότησε το επιστημονικό ενδιαφέρον για τα δισδιάστατα υλικά, το οποίο έχει επεκταθεί προς την εξεύρεση και άλλων συγγενών υλικών όπως τα διχαλκογενίδια μετάλλων μετάπτωσης (TMDs) με κύριους εκπροσώπους τα MoS2 και WS2. Η παρούσα διδακτορική διατριβή αφορά στην ανάπτυξη υβριδικών υλικών με βάση το γραφένιο και τα TMDs, τα οποία συνδυάζονται με μεταλλικές νανοσυστάδες για εφαρμογές μετατροπής ενέργειας. Αρχικά, φύλλα γραφενίου τροποποιήθηκαν ομοιοπολικά με οργανικές ομάδες που φέρουν αμμωνιακά ιόντα και συνδέθηκαν μέσω υπερμοριακών αλληλεπιδράσεων με φθορίζουσες μεταλλικές νανοστάδες με βάση τον χρυσό και τον άργυρο χρησιμοποιώντας α-λιποϊκό οξύ ως συνδέτη. Ο σχηματισμός της κατάστασης των διαχωρισμένων φορτίων και η μεταφορά ενέργειας ή/και φορτίου από τις μεταλλικές νανοσυστάδες προς το γραφένιο οδήγησαν στην φωτοεπαγόμενη παραγωγή υδρογόνου, το οποίο χρησιμοποιήθηκε για την αναγωγή της 4-νιτροφαινόλης. Στη συνέχεια, μελετήθηκαν υλικά με βάση ολιγο-στρωματικά φύλλα ΜοS2 και WS2 τα οποία μέσω του φαινομένου της ιοντοβολής και της δημιουργίας πλάσματος, τροποποιήθηκαν χημικά με πρόσμιξη (doping) αζώτου και νανοσωματίδια αργύρου. Τα υβριδικά υλικά χρησιμοποιήθηκαν ως ενεργά υποστρώματα για την ανίχνευση σε χαμηλές συγκεντρώσεις αρωματικών μορίων (πολυκυκλικοί αρωματικοί υδρογονάνθρακες, όπως πυρένιο, ανθρακένιο και ναφθαλένιο) μέσω της τεχνικής της επιφανειακής ενίσχυσης της σκέδασης Raman (SERS). Η ενίσχυση SERS οφείλεται στην δημιουργία “hot spots” και των φαινομένων μεταφοράς φορτίου μεταξύ των τροποποιημένων ΜοS2 και των ανιχνευθέντων ουσιών και έχει ως αποτέλεσμα την αυξημένη ευαισθησία της μεθόδου. Ακόμα, παράγωγο 1,2-διθειολάνιου προσδέθηκε ομοιοπολικά στις ατέλειες των ατόμων Mo που οφείλονται σε κενές θέσεις S και βρίσκονται στις άκρες του πλέγματος των MoS2 φύλλων. Τα τροποποιημένα φύλλα MoS2 αλληλεπίδρασαν ηλεκτροστατικά με φθορίζουσες μεταλλικές νανοσυστάδες μορφολογίας πυρήνα – κελύφους (core – shell) Ag@Au χρησιμοποιώντας αλβουμίνη βόειου ορού (BSA) ως συνδέτη. Στο υβριδικό υλικό που δημιουργήθηκε παρατηρήθηκαν φαινόμενα μεταφοράς ενέργειας ή/και φορτίου, τα οποία συνέβαλαν στην φωτοαποικοδόμηση της Ροδαμίνης Β μέσω της παραγωγής άκρως δραστικών ριζών. Τέλος, πραγματοποιήθηκε η ανάπτυξη ενός νέου οργανικού συνδέτη με βάση παράγωγο του αδαμαντάνιου, ο οποίος οδήγησε στην δημιουργία φθοριζουσών μεταλλικών νανοσυστάδων χρυσού. Ταυτόχρονα, το ελεύθερο άκρο του οργανικού συνδέτη έφερε άτομα άνθρακα συνδεδεμένα με διπλό δεσμό, τα οποία αλληλεπίδρασαν ομοιοπολικά μέσω της αντίδρασης “click” με φύλλα γραφενίου και MoS2 που προηγουμένως είχαν τροποποιηθεί χημικά με ομάδες θειολών. Ο συγκεκριμένος σχεδιασμός υβριδικών υλικών ανοίγει τον δρόμο για την εφαρμογή καινοτόμων μεθόδων χημικής τροποποίησης και άλλων δισδιάστατων υλικών και την δημιουργία υβριδικών υλικών με επιθυμητές ιδιότητες σε συστήματα μετατροπής ενέργειας.