Παραγωγή υδρογόνου (H2) μέσω καταλυτικής αναμόρφωσης του προπανίου και του υγροποιημένου αερίου του πετρελαίου (LPG) με ατμό.

Abstract

In the present study, the development and optimization of catalytic materials, which are characterized by high activity, selectivity and stability, as well as the determination of optimal operating conditions for hydrogen (H2) production via steam reforming of propane and liquefied petroleum gas (LPG) were investigated. For this purpose, several parameters that may influence catalytic behavior, such as the nature (Ni, Ru, Rh, Ir, Re), loading (0.1-5 wt.%) and morphological characteristics of the metallic phase, the nature of the support (Al2O3, TiO2, YSZ, ZrO2, SiO2, CeO2), the use of composite metal oxides MxOy-Al2O3 (M: Ti, Y, Zr, La, Ce, Nd, Gd) as supports and the promotion of the support with a small amount of alkali metals (Li, Na, K, Cs) were examined. The prepared catalysts were characterized by various techniques in order to determine the physicochemical characteristics that affect catalytic performance. Due to the complexity of the LPG steam reforming reaction and given that the main component of the LPG mixture is propane, it was initially chosen to study the catalytic performance of the investigated materials under propane steam reforming conditions. In addition, in-situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) experiments were conducted to determine the active surface species and the elementary steps that constitute the mechanism of the propane steam reforming reaction. Moreover, the effect of reaction temperature, H2O/C ratio and Gas Hourly Space Velocity (GHSV) on catalytic performance as well as the dynamic response of catalyst to abrupt changes in the reaction conditions were studied both in the absence and presence of butane in the feed in an attempt to determine the optimal reaction conditions. The most active catalysts were prepared in the form of pellets and tested for their activity and stability under realistic reaction conditions, using a propane/butane mixture similar to that met in a real LPG mixture. Results showed that the catalytic activity significantly depends on the metal-support combination employed, as well as the loading and the particle size of the dispersed metallic phase, with 0.5%Rh/TiO2, 0.5%Rh/YSZ, 5%Ni/ZrO2 and 5%Ni/YSZ catalysts exhibiting high catalytic activity and selectivity. DRIFTS studies showed that the propane steam reforming reaction proceeds via intermediate formation of CHx species which are either hydrogenated to CH4 or interacted with OH groups yielding formates which are further decomposed to H2 and COx. The most active catalysts were found to be able to convert the intermediate produced CHx species to the desired reaction products. In contrast, CHx species were found to be less reactive on the less active catalysts leading to a lower reaction rate. In addition to the high activity of 0.5%Rh/TiO2 and 5%Ni/ZrO2 catalysts, they were also found to be stable for about 14 h and 30 h on stream, respectively. The addition of MxOy on Al2O3 surface resulted in a significant increase of the turnover frequency (TOF) of propane conversion for the 0.5%Rh/MxOy-Al2O3 catalysts, compared to that obtained for 0.5%Rh/Al2O3 catalyst. Catalytic activity was found to be varied in a manner which depends on the nature of MxOy, with the La2O3-containing sample exhibiting optimum performance. TOF of propane conversion for the 0.5%Rh/x%La2O3-Al2O3 and 0.5%Rh/x%Gd2O3-Al2O3 (where x= 0-20 wt.%) catalysts goes through a maximum for La2O3 or Gd2O3 content equal to 10 wt.%. Results of H2-TPR experiments and DRIFTS studies conducted following interaction of the pre-oxidized catalysts with 1%CO/He mixture showed that the reducibility of RhOx species and MxOy-Al2O3 support depends on the nature and loading of MxOy and is related to catalytic activity. In situ DRIFTS experiments demonstrated that the intermediate produced CHx species are hydrogenated to CH4 and/or interacted with OH groups yielding formates that are further decomposed to H2 and COx. Results indicated that catalytic activity becomes optimum for intermediate support reducibility and population of the produced formate species. Catalytic activity of 0.5%Ru/TiO2 catalysts for the propane steam reforming reaction can be significantly improved by addition of small amount (0.2 wt.%) of alkali metals (Li, Na, K, Cs). The catalyst promoted with Li exhibited higher catalytic activity, compared to K-, Cs- and Na-promoted samples. TOF goes through a maximum for Li content equal to 0.2 wt.% (investigated in the range of 0.0-0.4 wt.% Li). The observed catalytic activity improvement with the addition of alkali on TiO2 is related to the increased reducibility of RuOx species that are strongly interacting with the support, which was found to be enhanced for the most active 0.5%Ru/0.2%Li-TiO2 catalyst. DRIFTS experiments conducted following interaction of the pre-oxidized catalysts with 1%CO/He mixture showed that RuOx reduction occurs at lower temperatures with increasing Li content from 0.0 to 0.4 wt.%, whereas new adsorption sites are created at the metal-support interface. Based on the results of in-situ DRIFTS experiments carried out under reaction conditions it was found that the intermediate produced CHx species are either hydrogenated to CH4 or interacted with the lattice oxygen of the support producing formyl species and, finally, H2 and COx. The addition of alkalis leads to a decrease in the relative population of multicarbonyl species adsorbed on partially oxidized Ru sites and an increase in the population of linearly adsorbed CO species on Ru0 indicating that under reaction conditions (a) catalyst reduction takes place which is facilitated in the presence of alkalis and (b) the active sites for the propane steam reforming reaction are the reduced Ru sites. Results obtained based on the investigation of the effect of operating parameters on the catalytic performance of 0.5%Rh/TiO2 catalyst, which was among the most active catalysts, showed that the catalytic performance is improved by increasing the reaction temperature, steam content in the feed, and/or by decreasing GHSV both in the absence and presence of butane in the feed. It was, also, found that neither catalytic activity nor product selectivity is varied with time following abrupt changes of the H2O/C ratio between 2 and 7 both in the absence and presence of butane in the feed. The catalyst exhibited excellent stability with time-on-stream at 500 and 650 °C under propane steam reforming. However, a reversible catalyst deactivation seems to be operable when the reaction occurs at 600 °C, resulting in a progressive decrease of propane conversion, which, however, can be completely restored by increasing the temperature to 650 °C in He flow. The performance of catalysts tested in the form of pellets under realistic reaction conditions of LPG steam reforming using GHSV= 9000 h-1 and H2O/C=3.25, is improved following the order 0.5%Rh/TiO2 < 0.5%Rh/Al2O3 < 0.5%Rh/10%La2O3-Al2O3~ 0.5%Rh/10%Gd2O3-Al2O3. The optimum 0.5%Rh/10%La2O3-Al2O3 and 0.5%Rh/10%Gd2O3-Al2O3 catalysts are able to achieve propane and butane conversions higher than 95 and 97% respectively, at 410 oC. 0.5%Rh/TiO2 and 0.5%Rh/10%La2O3-Al2O3 catalysts were, also, found to exhibit excellent stability under realistic LPG steam reforming conditions and, therefore, can be considered as suitable catalysts for LPG reformers in fuel cells based energy production plants.

Στην παρούσα διατριβή, μελετάται η ανάπτυξη και η βελτιστοποίηση καταλυτικών υλικών, τα οποία χαρακτηρίζονται από υψηλή ενεργότητα, εκλεκτικότητα και σταθερότητα, καθώς και ο προσδιορισμός των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας για την παραγωγή Η2 μέσω της καταλυτικής αναμόρφωσης του προπανίου και του υγροποιημένου αερίου του πετρελαίου (LPG) με ατμό. Για το σκοπό αυτό εξετάστηκαν διάφορες παράμετροι που μπορεί να επηρεάζουν την καταλυτική συμπεριφορά όπως η φύση (Ni, Ru, Rh, Ir, Re), η φόρτιση (0.1-5 wt.%) και τα μορφολογικά χαρακτηριστικά του μετάλλου, η φύση του φορέα (Al2O3, TiO2, YSZ, ZrO2, SiO2, CeO2), η χρήση σύνθετων οξειδίων MxOy-Al2O3 (M: Ti, Y, Zr, La, Ce, Nd, Gd) ως φορείς και η ενίσχυση του φορέα με μικρή ποσότητα αλκαλίων (Li, Na, K, Cs). Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν με διάφορες τεχνικές ώστε να προσδιοριστούν τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά που επηρεάζουν την καταλυτική συμπεριφορά. Λόγω της πολυπλοκότητας της αντίδρασης αναμόρφωσης του LPG με ατμό και δεδομένου ότι το βασικό συστατικό του μείγματος LPG είναι το προπάνιο, επιλέχθηκε αρχικά να μελετηθεί η καταλυτική συμπεριφορά των υλικών υπό συνθήκες αναμόρφωσης του προπανίου με ατμό. Επίσης, με σκοπό να προσδιοριστούν τα ενεργά επιφανειακά είδη καθώς και τα στοιχειώδη βήματα που διέπουν το μηχανισμό της αντίδρασης αναμόρφωσης του προπανίου με ατμό πραγματοποιήθηκαν πειράματα με τη χρήση της τεχνικής της υπέρυθρης φασματοσκοπίας (in-situ DRIFTS). Για τον προσδιορισμό των βέλτιστων συνθηκών λειτουργίας μελετήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας, του λόγου H2O/C και η ταχύτητα χώρου στην καταλυτική συμπεριφορά, καθώς και η δυναμική απόκρισή του καταλύτη σε απότομες αλλαγές των συνθηκών αντίδρασης τόσο απουσία όσο και παρουσία βουτανίου στο μείγμα της αντίδρασης. Oι βέλτιστοι καταλύτες παρασκευάστηκαν σε μορφή πελλετών και μελετήθηκαν ως προς την ενεργότητα και τη σταθερότητα τους υπό πραγματικές συνθήκες αντίδρασης αναμόρφωσης μείγματος προπανίου-βουτανίου με ατμό με σύσταση όμοια με αυτή που απαντάται σε πραγματικό μείγμα LPG.Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η καταλυτική ενεργότητα εξαρτάται σημαντικά από το συνδυασμό μετάλλου-φορέα που χρησιμοποιείται, τη φόρτιση και το μέγεθος των σωματιδίων της διεσπαρμένης μεταλλικής φάσης, με τους καταλύτες 0.5%Rh/TiO2, 0.5%Rh/YSZ, 5%Ni/ZrO2 και 5%Ni/YSZ να παρουσιάζουν υψηλή ενεργότητα και εκλεκτικότητα. Οι μελέτες in-situ DRIFTS έδειξαν ότι η αντίδραση αναμόρφωσης του προπανίου με ατμό προχωρά μέσω του σχηματισμού ενδιάμεσων ειδών CHx τα οποία υδρογονώνονται σε CH4 ή/και αντιδρούν με ομάδες OH παράγοντας φορμικά είδη που διασπώνται περαιτέρω σε H2 και COx. Όσο πιο ενεργός είναι ο καταλύτης τόσο πιο ικανός είναι να μετατρέψει τα ενδιάμεσα παραγόμενα είδη CHx στα επιθυμητά προϊόντα. Αντίθετα, τα είδη CHx βρέθηκαν να είναι λιγότερο δραστικά στους λιγότερο ενεργούς καταλύτες οδηγώντας σε χαμηλότερο ρυθμό αντίδρασης. Επίσης, οι καταλύτες 0.5%Rh/TiO2 και 5%Ni/ZrO2 εκτός από βέλτιστη συμπεριφορά παρουσίασαν και εξαιρετική σταθερότητα για 14h και 30h αντίδρασης, αντίστοιχα. Η προσθήκη 10%MxOy (M: Ti, Y, Zr, La, Ce, Nd, Gd) στην επιφάνεια του Al2O3 είχε ως αποτέλεσμα τη σημαντική αύξηση του ειδικού ρυθμού της αντίδρασης (TOF) για τους καταλύτες 0.5%Rh/10%MxOy-Al2O3, σε σχέση με αυτόν του καταλύτη 0.5%Rh/Al2O3. Η καταλυτική ενεργότητα βρέθηκε να ποικίλει με τρόπο που εξαρτάται από τη φύση του MxOy, με το δείγμα που περιέχει La2O3 να παρουσιάζει τη βέλτιστη συμπεριφορά. Ο ειδικός ρυθμός της αντίδρασης για τους καταλύτες 0.5%Rh/x%La2O3-Al2O3 και 0.5%Rh/x%Gd2O3-Al2O3 (όπου x= 0-20 wt.%) βρέθηκε να παρουσιάζει μέγιστο για περιεκτικότητα σε La2O3 ή Gd2O3 ίση με 10 wt.%. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων H2-TPR και της μελέτης της αλληλεπίδρασης του προ-οξειδωμένου καταλύτη με 1%CO/He με την τεχνική FTIR, έδειξαν ότι η αναγωγιμότητα του RhOx καθώς και του φορέα MxOy-Al2O3 εξαρτάται από τη φύση και τη φόρτιση του MxOy και σχετίζεται με την καταλυτική ενεργότητα. Τα μηχανιστικά πειράματα (in-situ DRIFTS) έδειξαν ότι τα ενδιάμεσα παραγόμενα είδη CHx υδρογονώνονται σε CH4 ή/και αντιδρούν με ομάδες OH παράγοντας φορμικά είδη που διασπώνται περαιτέρω σε H2 και COx. Ο εγγενής ρυθμός της αντίδρασης βρέθηκε ότι είναι βέλτιστος για ενδιάμεση αναγωγιμότητα φορέα και ενδιάμεσο σχετικό πληθυσμό φορμικών ειδών. Η ενίσχυση του φορέα με μικρή ποσότητα (0.2 wt.%) αλκαλίων (Li, Na, K, Cs) οδηγεί σε σημαντική βελτίωση της συμπεριφοράς καταλύτη 0.5%Ru/TiO2. Ο ενισχυμένος με Li καταλύτης παρουσίασε υψηλότερη ενεργότητα σε σχέση με τα ενισχυμένα δείγματα με K, Cs και Na. Ο ειδικός ρυθμός της αντίδρασης βρέθηκε να παρουσιάζει μέγιστο για περιεκτικότητα Li ίση με 0.2 wt.%, στην περιοχή 0-0.4 wt.% Li. Η βελτίωση της καταλυτικής ενεργότητας που παρατηρείται με την προσθήκη αλκαλίων στο TiO2 σχετίζεται με την αυξημένη αναγωγιμότητα των ειδών RuOx που βρίσκονται σε ισχυρή αλληλεπίδραση με το φορέα, η οποία βρέθηκε να είναι εντονότερη για τον πιο ενεργό καταλύτη 0.5%Ru/0.2%Li-TiO2. Tα αποτελέσματα των πειραμάτων FTIR στα οποία μελετήθηκε η αλληλεπίδραση του προ-οξειδωμένου καταλύτη με 1%CO/He, έδειξαν ότι η αναγωγή του Ru πραγματοποιείται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες με αύξηση της περιεκτικότητας του Li από 0.0 σε 0.4 wt.%, ενώ παράλληλα φαίνεται ότι δημιουργούνται νέες θέσεις ρόφησης στη διεπιφάνεια μετάλλου-φορέα. Με βάση τα πειράματα in-situ DRIFTS που πραγματοποιήθηκαν υπό συνθήκες αντίδρασης βρέθηκε ότι τα ενδιάμεσα παραγόμενα είδη CHx είτε υδρογονώνονται σε CH4 είτε αντιδρούν με το πλεγματικό οξυγόνο του φορέα παράγοντας είδη φορμυλίου και τελικά H2 και COx. Η προσθήκη αλκαλίων οδηγεί σε μείωση του σχετικού πληθυσμού των πολυκαρβονυλικών ειδών που είναι ροφημένα σε μερικώς οξειδωμένες θέσεις Ru και αύξηση του πληθυσμού των ειδών γραμμικά ροφημένου CO σε Ru0 υποδεικνύοντας ότι υπό συνθήκες αντίδρασης (α) πραγματοποιείται ανάγωγη του καταλύτη η οποία διευκολύνεται παρουσία αλκαλίων και (β) οι ενεργές θέσεις για την αντίδραση αναμόρφωσης του προπανίου με ατμό είναι οι ανηγμένες θέσεις Ru. Τα αποτελέσματα από την επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων στη συμπεριφορά του καταλύτη 0.5%Rh/TiO2, ο οποίος συγκαταλέγεται ανάμεσα στους πιο ενεργούς καταλύτες, έδειξαν ότι η μετατροπή του προπανίου ή/και του βουτανίου βελτιώνεται σημαντικά με αύξηση της θερμοκρασίας, της περιεκτικότητας ατμού στη τροφοδοσία ή/και με μείωση της ταχύτητας χώρου, τόσο απουσία όσο και παρουσία βουτανίου στην τροφοδοσία. Επίσης, η καταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα παρέμειναν ανεπηρέαστες μετά από απότομες αλλαγές του λόγου Η2Ο/C μεταξύ 2 και 7, τόσο υπό συνθήκες αναμόρφωσης του προπανίου με ατμό όσο και υπό συνθήκες αναμόρφωσης του μείγματος προπανίου-βουτανίου με ατμό. Ο καταλύτης 0.5%Rh/TiO2 παρουσίασε εξαιρετική σταθερότητα στους 500 και 650 οC. Ωστόσο, όταν η αντίδραση αναμόρφωσης του προπανίου με ατμό πραγματοποιείται στους 600 oC λαμβάνει χώρα μία αντιστρεπτή απενεργοποίηση του καταλύτη, η οποία, ωστόσο, μπορεί να ανακτηθεί πλήρως αυξάνοντας ή μειώνοντας την θερμοκρασία στους 650 oC ή 500 oC, αντίστοιχα. Η συμπεριφορά των καταλυτών που εξετάστηκαν σε μορφή πελλετών υπό πραγματικές συνθήκες αντίδρασης αναμόρφωσης μείγματος LPG χρησιμοποιώντας GHSV= 9000 h-1 και H2O/C=3.25 βελτιώνεται ακολουθώντας τη σειρά: 0.5%Rh/TiO2 < 0.5%Rh/Al2O3 < 0.5%Rh/10%Gd2O3-Al2O3~ 0.5%Rh/10%La2O3-Al2O3. Οι βέλτιστοι καταλύτες 0.5%Rh/10%La2O3-Al2O3 και 0.5%Rh/10%Gd2O3-Al2O3 οδήγησαν σε μετατροπές προπανίου και βουτανίου υψηλότερες από 95 και 97%, αντίστοιχα, στους 410 oC. Οι καταλύτες 0.5%Rh/TiO2 και 0.5%Rh/10%La2O3-Al2O3 παρουσίασαν εξαιρετική σταθερότητα υπό πραγματικές συνθήκες αναμόρφωσης του LPG με ατμό και, για αυτό μπορούν να θεωρηθούν κατάλληλοι για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από κυψέλες καυσίμου, με ενδιάμεση παραγωγή Η2 σε αναμορφωτές LPG.