Comparative analysis of lignite, olive kernel and as-produced chars gasification: effect of gasifying agent, thermal treatment temperature and catalysts addition

Abstract

Standing at the threshold of 2020, the EU-28 Commission made public the European Green Deal as a pathway to direct the EU-28 countries towards a sustainable and climate neutral future. Various issues, such as the competition from renewable energy sources and natural gas along with the intergovernmental policies for a clean energy transition, are continuously narrowing the role of the traditional solid (fossil & biomass) fuels’ combustion in world’s energy mix. In practice, there exist several processes for the thermochemical conversion of solid fuels and the development of high-efficient and low-cost renewable energy power plants. In this regard, one of the most effective conversion routes is gasification, which is a thermo-chemical process that transforms the solid fuel into a gaseous energy carrier. Throughout this thesis, the effect of different process parameters was thoroughly examined in a lab-scale experimental apparatus during the gasification of a coal based (lignite) and a biomass (olive kernel) solid fuel. Lignite belongs to the family of “Brown” coals and is Greece’s most important local energy resource. Due to its low extraction costs, stable prices, and security of supply, Greek lignite supported the national electricity grid as well as the local economies and national growth. Moreover, Greece generates a large amount of agricultural and agro-industrial residues. Being the third largest olive oil industry worldwide, residues from the olive oil production industry constitute half of the total agricultural and agro-industrial residues. It was revealed that the gasifying agent, fuel’s thermal history (thermal pretreatment) and the addition of novel combined catalytic systems constist the major pillars that affect the overall gasification network performance. In addition, promising results were acquired through the gasification experiments in a 2 MWth air-blown, bubbling fluidized bed reactor located at CENER’s facilities (BIO2C) in Navarra (Spain) for the most sustainable fuel (i.e. olive kernel). It was disclosed that a real-scale process employing this fuel to produce synthesis gas (syngas) via air gasification might potentially prove to be advantageous from both a techno-economic and environmental feasibility standpoint.In the framework of the present thesis, the effect of thermal treatment (torrefaction at 300 oC vs. slow pyrolysis at 500 and 800 oC) under various operational conditions (gasifying agent, heating mode, partial pressure, etc.) on the physicochemical characteristics and gasification performance of as-produced chars was firstly explored. Both the pristine lignite (LG) and olive kernel samples (OK) and as-prepared chars (LG_OK300, LG_OK500, LG_OK800) were fully characterized by employing a variety of physicochemical methods (Ultimate & Proximate analysis, XRF, BET, SEM_EDS, XRD, Raman, FT-IR, TG/DTG analysis). The results clearly revealed the beneficial effect of thermal pretreatment on the gasification performance (in terms of syngas production) of as-produced chars. Α close relationship between the physicochemical properties of fuel samples and gas production was disclosed. It was observed that independently the gasification agent (CO2 or H2O) used, an increase on the amount of gaseous products (mainly CO, CO2, H2 and CH4) is observed upon increasing the pre-treatment temperature, following the order: LG_OK800 > LG_OK500 > LG_OK300 > raw fuel. The observed trend in gasification performance was closely correlated with the increase in carbon and fixed carbon content, ash content and AD/AG ratio and the corresponding decrease of H/C and O/C ratios and volatile matter content, upon the increase of pre-treatment temperature. However, the gasification agent employed notably affects the composition of the generated bio-syngas. In particular, during CO2 gasification, the main gas produced was CO with negligible amounts of H2 and CH4. However, at higher temperatures compared to CO2 gasification, steam gasification leads to a mixture rich in CO, CO2 and H2 with a varying H2/CO ratio, depending on the examined fuel and the temperature of thermal pretreatment.In Next, a comprehensive kinetic analysis and reaction modelling studies were carried out for olive kernel and lignite coal chars (800 oC) gasification reaction using pure CO2 as gasifying agent. Char gasification reaction with CO2 as gasifying agent exhibits slow kinetics and is widely considered as the controlling step of the overall gasification reaction process. To this end, the reactivity and kinetics of the gasification reactions were thoroughly examined by thermogravimetric analysis at three different heating rates and correlated with the physicochemical properties of chars. The reactivity of olive kernel char, as determined by the mean gasification reactivity and the comprehensive gasification characteristic index, S, was almost three times higher compared to that of the lignite coal char. It was disclosed that the fixed carbon content and alkali index (AI) have a major impact on the reactivity of chars. The activation energy, Ea, estimated by three different model-free kinetic methods was ranged between 140-170 kJ/mol and 250-350 kJ/mol for the olive kernel and lignite coal chars, respectively. The activation energy values for the lignite coal char significantly varied with carbon conversion degree, whereas this was not the case for olive kernel char, where the activation energy remained essentially unmodified throughout the whole carbon conversion range. Finally, the combined Malek and Coats-Rendfrem method was applied to unravel the mechanism of chars-CO2 gasification reaction. It was found that the olive kernel char-CO2 gasification can be described with a 2D-diffusion mechanism function whereas the lignite coal char-CO2 gasification follows a second order chemical reaction mechanism function.As for the further optimization of the gasification performance of the most promising and sustainable pristine solid fuel (olive kernel), the use of highly active catalysts to in situ reform tars and modify the reaction mechanism further improving the quality of generated syngas at lower reaction times and temperatures was investigated. Transition metal catalysts, especially nickel, reveal significantly high tar elimination reactivity and enhance H2 production via promoting Steam-Reforming and Water Gas Shift reactions. Additionally, the direct use of Molten Alkali Carbonate (MAC) salts in biomass gasification can lead to an enhanced carbon conversion rate and syngas production due to MACs’ two basic properties: (a) fast heat transfer and (b) catalytic role of the contained alkali metals. The catalyst-aided gasification experiments were performed at non-isothermal conditions in a lab scale fixed-bed reactor under batch mode of operation. Various characterization methods (SEM-EDS, TEM and XRD) were employed to investigate the morphological and structural properties of these catalysts. Different supports result in a different activity of Ni-based catalysts for olive kernel gasification. Ni dispersion, as revealed from XRD and TEM analysis, presented to be a crucial factor towards catalytic activity evaluation. The binary eutectic carbonate mixture catalyst (LiKCO3) illustrated a favorable performance during olive kernel-CO2 gasification compared to Ni-based catalysts. However, in the case of combined Ni-based/Li-K Molten Salts catalyst a synergetic effect was revealed on tar cracking and devolatilization reactions further increasing syngas production yields and carbon conversion efficiency. Advancing from the aforementioned results in the lab-scale and towards the scaling-up of the thesis results, the gasification experiments of olive kernel in a 2 MWth air-blown, bubbling fluidized bed reactor located at CENER’s facilities (BIO2C) in Navarra, Spain were presented. Even though technical issues were demonstrated due to the operation of the plant with a high-density biomass fuel and given the scale of the process, a quasi-steady-state and isothermal 12-h operation at an equivalence ratio of 0.25±0.03 could be attained. Given the satisfactory experimental results, an Aspen Plus simulation model of the process was also attempted. Notably, the proposed methodology agrees well with the experimental results and can be regarded as a starting point in future studies examining the gasification of relevant biomass in a MW-scale unit. Next, the effect of equivalence ratio and residual biomass moisture content were also evaluated, with the scope of designing future experiments that require minor modifications in the already existing apparatus. Lastly, the techno-economical and sustainability assessment of a real-scale process based on olive kernel combined pyrolysis and gasification process for the production of electricity and bio-oil in a highly efficient integrated process was evaluated. It was found through an economic sensitivity analysis that under realistic projections for key metrics such as bio-oil sale pirce and governmental incentives, the proposed process has the potential to be both financially and environmentally attractive.

Στο κατώφλι του 2020, η Επιτροπή της ΕΕ-28 δημοσιοποίησε την Ευρωπαϊκή Πράσινη Συμφωνία ως ένα μονοπάτι για να κατευθύνει τις χώρες της ΕΕ-28 προς ένα βιώσιμο και κλιματικά ουδέτερο μέλλον. Διάφορα ζητήματα, όπως ο ανταγωνισμός από τις ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (AΠΕ) και η χρήση του φυσικού αερίου σε συνδιασμό με τις εκάστοτε κυβερνητικές πολιτικές για μια ομαλή μετάβαση σε ένα πιο καθαρό και βιώσιμο μέλλον, συρρικνώνουν τον ρόλο της παραδισιακής καύσης των στερεών (ορυκτών και βιομάζας) καυσίμων στο παγκόσμιο ενεργειακό μείγμα. Σήμερα, εφαρμόζονται και προτείνονται διάφορες διεργασίες για τη θερμοχημική μετατροπή στερεών καυσίμων και την κατασκευή σταθμών παραγωγής ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές υψηλής απόδοσης και χαμηλού περιβαλλοντικού αποτυπώματος. Από αυτή την άποψη, μία από τις πιο αποτελεσματικές διεργασίες θερμοχημικής μετατροπής είναι η αεριοποίηση, κατά την οποία ένα στερεό κάυσιο μετατρέπται σε ένα αερίο σύνθεσης το οποίο αξιοποείται περατέρω για την παραγωγή ενέργειας και προιόντων υψηλης προτισθέμενης αξίας. Στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε διεξοδικά η επίδραση των διαφορετικών παραμέτρων της διεργασίας της αεριοποίησης ενός στερεού καυσίμου με βάση τον άνθρακα (λιγνίτης) και ενός από βιομάζα (ελαιοπυρήνας), σε πειραματική διάταξη εργαστηριακής κλίμακας. Ο λιγνίτης ανήκει στην οικογένεια των «Καφέ» ανθράκων και επι δεκαετίες αποτελούσε τον σημαντικότερο ενεργειακός πόρο της Ελλάδας. Λόγω του χαμηλού κόστους εξόρυξης, των σταθερών τιμών και της ασφάλειας του εφοδιασμού, ο ελληνικός λιγνίτης στήριξε το εθνικό δίκτυο ηλεκτρικής ενέργειας, την εθνική ανάπτυξη καθώς και αυτή των τοπικών κοινωνιών. Επιπλέον, η Ελλάδα παράγει μεγάλη ποσότητα αγροτικών και αγρο-βιομηχανικών υπολειμμάτων. Όντας η τρίτη μεγαλύτερη βιομηχανία παραγωγής ελαιολάδου παγκοσμίως, τα υπολείμματα από τη βιομηχανία παραγωγής ελαιολάδου αποτελούν το ήμισυ του συνόλου των γεωργικών και αγροτοβιομηχανικών υπολειμμάτων. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι, το μέσο αεριοποίησης, η θερμική προεπεξεργασία του καυσίμου και η προσθήκη καινοτόμων συνδυαστικών καταλυτικών συστημάτων, αποτελούν τους κύριους πυλώνες που επηρεάζουν τη συνολική απόδοση της διεργασίας της αεριοποίησης. Επιπλέον, υποσχόμενα αποτελέσματα προέκυψαν κατά την αεριοποίηση του πιο βιώσιμου καυσίμου (ελαιοπυρήνας) σε μονάδα αεριοποίησης ισχύος 2 MWth, που βρίσκεται στις εγκαταστάσεις του CENER (BIO2C) στη Ναβάρα της Ισπανίας. Tα αποτελέσματα έδειξαν ότι η παραγωγή αερίου σύνθεσης μέσω της αεριοποίησης ελαιοπυρήνα και η περεταίρω αξιοποίηση του για την συνπαραγωγή ηλεκτρικής και θερμικής ενέργειας θα μπορούσε να αποδειχθεί βιώσιμη τόσο από τεχνοοικονομική όσο και από περιβαλλοντική άποψη.Αρχικά, στο πλαίσιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής, παρατίθενται τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των υπό μελέτη καυσίμων, λιγνίτη και ελαιοπυρήνα, αντίστοιχα, καθώς και τα πειράματα αξιολόγησης της απόδοσης τους κατά την αντίδραση αεριοποίησης με χρήση CO2 ή/και Η2Ο ως μέσων αεριοποίησης σε ασυνεχή λειτουργία τόσο σε μη-ισοθερμοκρασιακές όσο και σε ισοθερμοκρασιακές συνθήκες. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της θερμικής προεπεξεργασίας των πρωτογενών καυσίμων (φρύξη στους 300 oC, ήπια εξανθράκωση στους 500 oC και εξανθράκωση στους 800 oC) στα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά και στην απόδοση αεριοποίησης των εξανθρακωμάτων, σε διαφορετικές συνθήκες λειτουργίας (μέσο αεριοποίησης, ρυθμός θέρμανσης, συγκέντρωση του μέσου αεριοποίησης κα.). Τόσο τα πρωτογενή καύσιμα του λιγνίτη (LG) και του ελαιοπυρήνα (ΟΚ) όσο και τα παραγόμενα εξανθρακώματα (LG_OK300, LG_OK500, LG_OK800) χαρακτηρίστηκαν πλήρως χρησιμοποιώντας μία πληθώρα φυσικοχημικών μεθόδων (στοιχειακή & προσεγγιστική ανάλυση, XRF, BET, SEM_EDS, XRD, Raman, FT-IR, Θερμοβαρυτική ανάλυση). Από τα αποτελέσματα προέκυψε ότι η θερμική προκατεργασία λειτούργησε ευεργετικά στην απόδοση της διεργασίας αεριοποίησης, όσον αφορά την παραγωγή αερίου σύνθεσης. Παρατηρήθηκε μία στενή συσχέτιση μεταξύ των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των καυσίμων και του παραγόμενου αερίου σύνθεσης. Διαπιστώθηκε, ότι ανεξάρτητα από το μέσο αεριοποίησης (CO2 ή H2O), η παραγόμενη ποσότητα των αερίων προϊόντων (CO, CO2, H2 και CH4) αυξανόταν με αύξηση της θερμοκρασίας θερμικής προκατεργασίας, ακολουθώντας τη σειρά: LG_OK800 > LG_OK500 > LG_OK300 > πρωτογενή καύσιμα. Η παρατηρούμενη τάση στην απόδοση αεριοποίησης των υπό εξέταση καυσίμων συσχετίστηκε με την αύξηση της περιεκτικότητας σε στερεό άνθρακα και τέφρα των εξανθρακωμάτων καθώς και με τον λόγο AD/AG (δομή επιφάνειας) μέσω της ανάλυσης Raman. Επίσης, η σειρά της ενεργότητας αεριοποίησης των καυσίμων βρέθηκε να είναι αντίστοιχη της μείωσης των λόγων H/C και O/C και της περιεκτικότητας σε πτητική ύλη των καυσίμων. Ωστόσο, το είδος του μέσου αεριοποίησης φάνηκε να επηρεάζει σημαντικά τη σύσταση του παραγόμενου αερίου σύνθεσης. Ειδικότερα, κατά την αεριοποίηση με CO2, το αέριο σύνθεσης αποτελείται κυρίως από CO και πολύ μικρότερες ποσότητες H2 και CH4. Από την άλλη πλευρά, η αεριοποίηση με υδρατμούς οδηγεί σε ένα μείγμα πλούσιο σε CO, CO2 και H2 με μεταβλητή αναλογία H2/CO, ανάλογα με το εξεταζόμενο καύσιμο και τη θερμοκρασία θερμικής προεπεξεργασίας.Στη συνέχεια, παρατίθεται κινητική ανάλυση και μελέτη μοντελοποίησης της αντίδρασης αεριοποίησης των εξανθρακωμάτων του λιγνίτη και του ελαιοπυρήνα στους 800 οC, χρησιμοποιώντας καθαρό CO2 ως μέσο αεριοποίησης. Για τον λόγο αυτό, η απόδοση και η κινητική της αεριοποίησης των εξανθρακωμάτων με CO2 εξετάστηκαν διεξοδικά μέσω θερμοβαρυτικής ανάλυσης (TGA) υπό διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης. Η απόδοση του εξανθρακώματος του ελαιοπυρήνα, όπως προσδιορίστηκε χρησιμοποιώντας διάφορους προτεινόμενους από τη βιβλιογραφία παραμέτρους, ήταν σχεδόν τρεις φορές υψηλότερη σε σύγκριση με αυτή του εξανθρακώματος του λιγνίτη. Η περιεκτικότητα σε σταθερό άνθρακα και ο δείκτης αλκαλικότητας παρατηρήθηκε να έχουν σημαντικό αντίκτυπο στην απόδοση. Η ενέργεια ενεργοποίησης, Ea, της αντίδρασης αεριοποίησης, που υπολογίστηκε με τρεις διαφορετικούς μεθόδους, κυμαινόταν μεταξύ 140-170 kJ/mol και 250-350 kJ/mol για τα εξανθρακώματα του ελαιοπυρήνα και του λιγνίτη, αντίστοιχα. Οι τιμές της ενέργειας ενεργοποίησης, στην περίπτωση του εξανθρακώματος του λιγνίτη, παρουσίαζαν σημαντική διακύμανση ανάλογα με το βαθμό μετατροπής του άνθρακα. Αντίθετα, κατά την αεριοποίηση του εξανθρακώματος του ελαιοπυρήνα, η ενέργεια ενεργοποίησης παρέμεινε ουσιαστικά αμετάβλητη σε όλο το εύρος της μετατροπής του άνθρακα. Τέλος, εφαρμόστηκε η συνδυασμένη μέθοδος Malek και Coats-Rendfrem με στόχο να προβλεφθεί ο μηχανισμός της αντίδρασης. Βρέθηκε ότι η αεριοποίηση του εξανθρακώματος του ελαιοπυρήνα μπορεί να περιγραφεί ως ένας δισδιάστατος μηχανισμός διάχυσης, ενώ η αεριοποίηση του εξανθρακώματος του λιγνίτη ακολουθεί τον μηχανισμό μίας χημικής αντίδρασης δεύτερης τάξης.To επόμενο κεφάλαιο αναφέρεται στην περαιτέρω βελτιστοποίηση της απόδοσης αεριοποίησης του πιο βιώσιμου στερεού καυσίμου (πρωτογενής ελαιοπυρήνας), όπου διερευνήθηκε η προσθήκη ενεργών καταλυτικών συστημάτων με στόχο την βελτίωση της ποιότητας και ποσότητας του παραγόμενου αερίου σύνθεσης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες αεριοποίησης και χρόνους αντίδρασης. Οι καταλύτες των μετάλλων μετάπτωσης, και ειδικά το νικέλιο, εμφανίζουν σημαντικά υψηλή ενεργότητα στην αναμόρφωση της πίσσας που παράγεται κατά τη διάρκεια του σταδίου αποπτητικοποίησης και ενισχύουν την παραγωγή Η2 μέσω της προώθησης των αντιδράσεων αναμόρφωσης και μετατόπισης του υδραερίου. Επιπλέον, η προσθήκη, στο μίγμα τροφοδοσίας του καυσίμου, ενός εύτηκτου μίγματος ανθρακικών αλάτων [LiKCO3] κατά την αεριοποίηση του ελαιοπυρήνα μπορεί να οδηγήσει σε αυξημένο ρυθμό μετατροπής άνθρακα και παραγωγής αερίου σύνθεσης λόγω των βελτιωμένων ιδιοτήτων μεταφοράς θερμότητας και καταλυτικών ιδιοτήτων των περιεχόμενων αλκαλικών μετάλλων. Τα καταλυτικά πειράματα αεριοποίησης έλαβαν χώρα σε μη ισοθερμοκρασικές συνθήκες σε ένα αντιδραστήρα σταθερής κλίνης σε ασυνεχή λειτουργία (batch). Διάφορες μέθοδοι χαρακτηρισμού (SEM_EDS, TEM, XRD, H2-TPR, H2-TPD) χρησιμοποιήθηκαν για τη διερεύνηση της μορφολογίας και δομής των καταλυτικών συστημάτων. Η χρήση διαφορετικών φορέων (Αl2O3, CeO2) σε καταλυτικά συστήματα με βάση το NiO είχαν ως αποτέλεσμα διαφορετική συμπεριφορά του καταλύτη στην απόδοση του παραγόμενου αερίου σύνθεσης. Η προσθήκη του εύτηκτου μίγματος ανθρακικών αλάτων αύξησε σημαντικά την απόδοση αεριοποίησης του ελαιοπυρήνα με καθαρό CO2. Ωστόσο, κατά τον συνδυασμό του καταλύτη με το εύτηκτο μίγμα ανθρακικών αλάτων, παρατηρήθηκε συνεργιστική δράση στις αντιδράσεις αναμόρφωσης της πίσσας και της πτητικής ύλης, αυξάνοντας περαιτέρω την απόδοση ως προς την μετατροπή του άνθρακα και την παραγωγή αερίου σύνθεσης.Σε επόμενο στάδιο, πραγματοποιήθηκαν μελέτες πραγματικής κλίμακας σε μία μονάδα ονομαστικής δυναμικότητας 2 MWth στην Ισπανία, χρησιμοποιώντας ως καύσιμο τροφοδοσίας πρωτογενή ελαιοπυρήνα και ως μέσο αεριοποίησης ατμοσφαιρικό αέρα. Μολονότι κατά τη λειτουργία της μονάδας παρουσιάστηκαν αρκετά τεχνικά προβλήματα, κυρίως με την σταθεροποίηση του ρυθμού τροφοδοσίας του καυσίμου στον αεριοποιητή λόγω της υψηλής πυκνότητας του ελαιοπυρήνα, παρατηρήθηκε μια σχετικά σταθερή και ισοθερμοκρασιακή λειτουργία 12 ωρών σε ισοδύναμο λόγο ίσο με 0.25±0.03. Στο ίδιο κεφάλαιο, επιχειρήθηκε η προσομοίωση της διεργασίας μέσω του λογισμικού Aspen Plus, όπου τα αποτελέσματα συνέκλιναν ικανοποιητικά με τα πειραματικά δεδομένα. Τέλος, μέσω της θεωρητικής προσομοίωσης αξιολογήθηκε η επίδραση του ισοδύναμου λόγου αεριοποίησης και της περιεκτικότητας σε υγρασία του ελαιοπυρήνα σε κρίσιμες παραμέτρους της απόδοσης της διεργασίας.H παρούσα διατριβή ολοκληρώνεται παρουσιάζοντας τα αποτελέσματα μίας τεχνικο-οικονομικής και περιβαλλοντικής ανάλυσης μίας προτεινόμενης συνδυασμένης διεργασίας πυρόλυσης και αεριοποίησης ελαιοπυρήνα σε πραγματική κλίμακα προς παραγωγή βιοελαίου και ηλεκτρικής ενέργειας σε κυψέλες καυσίμου SOFC και σε σύστημα ατμοστροβίλων. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, τόσο η συνολική ενεργειακή απόδοση όσο και η ηλεκτρική απόδοση της διεργασίας είναι σχεδόν διπλάσια σε σχέση με τις υπάρχουσες συμβατικές τεχνολογίες παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας. Τέλος, μέσω της διεξαχθείσας μελέτης και της ανάλυσης ευαισθησίας, καταδείχθηκε η δυνητική οικονομική και περιβαλλοντική βιωσιμότητα της διεργασίας, λαμβάνοντας υπόψη ρεαλιστικά μελλοντικά σενάρια για σημαντικές παραμέτρους, όπως το ποσοστό κρατικών επιχορηγήσεων για επενδύσεις σε τεχνολογίες ΑΠΕ, η τιμή πώλησης του βιοελαίου, το κόστος του πάγιου εξοπλισμού καθώς και το κόστος προμήθειας της πρώτης ύλης του ελαιοπυρήνα. Παράλληλα, από την περιβαλλοντική αποτίμηση της συνδυασμένης διεργασίας προέκυψε το θετικό περιβαλλοντικό αντίκτυπο της ως προς διάφορους περιβαλλοντικούς δείκτες.