Factors affecting Selenium geochemistry, mobility and bioavailability in Greek soils

Abstract

In this PhD thesis the geochemistry, mobility and bioavailability of selenium in Greek agricultural soils were studied. The structure of the PhD thesis is divided into two parts where the first part concerns studies of batch experiments with soil samples and their mixtures with modified zeolite, while the second part deals with biofortification experiments of lettuce and rocket crops in a greenhouse environment. More specifically, the batch experiments were carried out by adding selenium in its two most prevalent forms in soil environments, i.e. as Se(IV) and Se(VI), and recorded the adsorption and desorption data of Se onto the soils and soil mixtures. In all cases where adsorption occurred, the data fitted well the Langmuir and Freundlich isotherms, and soil properties such as pH and metal oxides played a crucial role in the adsorption and desorption process. The modified zeolite played a key role in the adsorption and desorption processes of both chemical forms of selenium, increasing the availability of Se(IV) and decreasing the mobility of Se(VI). The mechanism of adsorption of both forms of Se was by outer sphere complexes. In the second part of the thesis, biofortification of two of the world's major vegetable crops, lettuce and rocket, was studied. Selenium was again added in the two predominant forms, i.e. as Se(IV) and Se(VI), and at two doses (5 and 10 mg kg-1 soil). In the case of the experimental lettuce crop, the effect of both a seaweed extract biostimulant and a biochar from sewage sludge products on the uptake process of selenium by plants was examined, whereas in the case of rocket, selenium was added in the presence and absence of seaweed extract biostimulant. The results obtained regarding the biofortification of lettuce showed that the application dose of 5 mg Se kg-1 soil, regardless of the chemical species, was able to significantly increase the concentration of the element in plant tissues without having a negative effect on the biometric characteristics and plant vigour. The application dose of 10 mg Se kg-1 soil, in many cases, led to the appearance of toxicity symptoms in plants, with the biostimulant significantly reducing these symptoms in the case of Se(IV) application, while the biostimulant increased selenium uptake by plants and made the symptoms more pronounced. The results concerning the biofortification of rocket plants showed that this plant species accumulates significantly higher amounts of selenium in its aboveground part compared to lettuce, especially when the addition of the element is made as Se(VI), leading to the conclusion that it may belong to the b-huperaccumulator category for selenium. The highest values of selenium concentration in plant tissues with concomitant robustness of plants were recorded for the application dose of 5 mg Se kg-1 soil, while in the case of the application of the high dose of selenium, plants showed symptoms of toxicity with the biostimulant tending to reduce their intensity.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η γεωχημεία, η κινητικότητα και η βιοδιαθεσιμότητα του σεληνίου σε ελληνικά γεωργικά εδάφη. Η δομή του διδακτορικού χωρίζεται σε δύο μέρη όπου το πρώτο αφορά μελέτες πειραμάτων διαλείποντος χρόνου με εδαφικά δείγματα και μείγματα αυτών με τροποποιημένο ζεόλιθο, ενώ το δεύτερο πειράματα βιο-εμπλουτισμού καλλιεργειών μαρουλιού και ρόκας σε περιβάλλον θερμοκηπίου. Πιο συγκεκριμένα τα πειράματα διαλείποντος χρόνου (batch experiments) πραγματοποιήθηκαν με προσθήκη του σεληνίου στις δύο επικρατέστερες μορφές του στα εδαφικά περιβάλλοντα, δηλαδή ως Se(IV) και Se(VI), και καταγράφηκαν τα δεδομένα προσρόφησης και εκρόφησης του Se πάνω στα εδάφη και στα εδαφικά μείγματα. Σε όλες τις περιπτώσεις όπου υπήρξε προσρόφηση, τα δεδομένα ακολουθούσαν τις ισόθερμες Langmuir και Freundlich, ενώ εδαφικές ιδιότητες όπως το pH και τα οξείδια των μετάλλων είχαν καθοριστικό ρόλο στην διαδικασία προσρόφησης και εκρόφησης. Ο τροποποιημένος ζεόλιθος έπαιξε καθοριστικό ρόλο στις διαδικασίες προσρόφησης και εκρόφησης και των δύο χημικών μορφών του σεληνίου, αυξάνοντας την διαθεσιμότητα του Se(IV) και μειώνοντας την κινητικότητα του Se(VI). Ο μηχανισμός προσρόφησης και των δύο μορφών Se ήταν με σύμπλοκα εξωτερικής επιφάνειας (outer sphere). Στο δεύτερο μέρος της διδακτορικής διατριβής μελετήθηκε ο βιο-εμπλουτισμός, δύο εκ των κυριότερων καλλιεργειών λαχανικών παγκοσμίως, του μαρουλιού και της ρόκας. Η προσθήκη του σεληνίου έγινε ξανά με τις δύο επικρατέστερες μορφές, δηλαδή ως Se(IV) και Se(VI), και σε δύο δόσεις (5 και 10 mg kg-1 εδάφους). Στην περίπτωση της πειραματικής καλλιέργειας μαρουλιού εξετάστηκε και η επίδραση ενός βιοδιεγέρτη εκχυλίσματος φυκιών και ενός βιοεξανθρακώματος (biochar) από προϊόντα λυματολάσπης στην διαδικασία πρόσληψης του σεληνίου από τα φυτά, ενώ στην περίπτωση της ρόκας το σελήνιο προστέθηκε παρουσία και απουσία βιοδιεγέρτη εκχυλίσματος φυκιών. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν αναφορικά με τον βιο-εμπλουτισμό του μαρουλιού έδειξαν ότι η δόση εφαρμογής των 5 mg Se kg-1 εδάφους ανεξαρτήτως χημικού είδους ήταν ικανή να αυξήσει σημαντικά την συγκέντρωση του στοιχείου στους φυτικούς ιστούς, χωρίς να έχει αρνητική επίδραση στα βιομετρικά χαρακτηριστικά και την ευρωστία των φυτών. Η δόση εφαρμογής των 10 mg Se kg-1 εδάφους, σε πολλές περιπτώσεις, οδήγησε στην εμφάνιση συμπτωμάτων τοξικότητας στα φυτά, με τον βιοδιεγέρτη να μειώνει αισθητά τα εν λόγω συμπτώματα στην περίπτωση εφαρμογής του Se(IV), ενώ ο βιοδιεγέρτης να αυξάνει την πρόσληψη σεληνίου από τα φυτά και να κάνει τα συμπτώματα εντονότερα. Τα αποτελέσματα αναφορικά με τον βιο-εμπλουτισμό των φυτών ρόκας, έδειξαν ότι το συγκεκριμένο φυτικό είδος συσσωρεύει σημαντικά μεγαλύτερες ποσότητες σεληνίου στο υπέργειο τμήμα του συγκριτικά με το μαρούλι, ιδίως όταν η προσθήκη του στοιχείου γίνεται ως Se(VI), οδηγώντας στο συμπέρασμα ότι μπορεί να ανήκει στην κατηγορία β-υπερσυσσωρευτή για σελήνιο. Οι υψηλότερες τιμές συγκέντρωσης σεληνίου στους φυτικούς ιστούς με παράλληλη εύρωστη εικόνα των φυτών καταγράφηκαν για την δόση εφαρμογής 5 mg Se kg-1 εδάφους, ενώ στην περίπτωση της εφαρμογής της μεγάλης δόσης σεληνίου τα φυτά εμφάνισαν συμπτώματα τοξικότητας με τον βιοδιεγέρτη να τείνει να μειώσει την έντασή τους.