Μικροπορώδη μεταλλοργανικά πλέγματα (MOFs) Zr4+ και σύνθετα υλικά ΜΟF-αλγινικό οξύ για απομάκρυνση τοξικών-ραδιενεργών οξυανιόντων και υδρόφοβων οργανικών ρύπων από υδατικά διαλύματα

Abstract

The scope of the present thesis is the synthesis and investigation of new zirconium(IV) metal organic frameworks (Zr4+-MOFs) based on terephthalate ligands. Microporous MOFs featuring an 8-connected net were isolated and their application as sorbents and luminescent sensors for toxic anions is presented. These materials were further combined with alginic acid and successfully used as stationary phase in ion-exchange column for wastewater treatment. In addition, the synthesis of new Zr4+-MOFs based on similar terephthalate ligands and long alkyl functional groups was studied, aiming at the isolation of microporous hydrophobic-superhydrophobic MOFs. These materials showed great potential in the removal of organic pollutants. However, due to their low mechanical strength, their application in the treatment of pollutants in aqueous media was not possible. Thus, they were chemically incorporated in fabrics, which were originally modified with polydopamine.In the present thesis, the synthesis and characterization of various materials are described. More precisely, 14 organic terephthalate compounds (ligands) with different functional groups, 15 MOFs, 3 ΜΟF-alginic acid composites used as stationary phase in ion-exchange columns and 3 fabrics with incorporated MOFs are synthesized. Moreover, 10 materials with sorbed anions were isolated. In detail, the synthesis and characterization of the following are described: Organic compounds: 2 -((pyridinyl-2-methyl)ammonium)-terephthalic acid (H2PATP), 2,5-diamino-terephthalic acid ((NH2)2BDC), 2-ethylamino- terephthalic acid (C2H5NH-H2BDC), 2-propylamino-terephthalic acid (C3H7NH-H2BDC), 2-isobutylamino-terephthalic acid (C4H9NH-H2BDC), 2-butylamino-terepthalic acid (C4H9NH-H2BDC), 2-pentylamino-terepthalic acid (C5H11NH-H2BDC), 2-hexylamino-terephthalic acid (C6H13NH-H2BDC), 2-heptylamino-terephthalic acid (C7H15NH-H2BDC), 2-octylamino-terephthalic acid (C8H17NH-H2BDC), 2-nonylamino-terepthalic acid (C9H19NH-H2BDC), 2-decylamino-terephthalic acid (C10H21NH-H2BDC), 2-undecylamino-terephthalic acid (C11H23NH-H2BDC) and 2-dodecylamino-terephthalic acid (C12H25NH-H2BDC). Metal organic frameworks: MOR-1 ([Zr6O4(OH)4(NH3+BDC)6]Cl6), MOR-2 (H16[Zr6O16(H2PATP)4]Cl8), MOR-3 ([Zr6O4(OH)4((NH2)2BDC)6]Cl12), ET-MOF (H16[Zr6O16(C2H5NH-H2BDC)4]), PROP-MOF (H16[Zr6O16(C3H7NH-H2BDC)4]), BUT-MOF (H16[Zr6O16(C4H9NH-H2BDC)4]), PENT-MOF (H16[Zr6O16(C5H11NH-H2BDC)4]), HEX-MOF (H16[Zr6O16(C6H13NH-H2BDC)4]), OCT-MOF (H16[Zr6O16(C8H17NH-H2BDC)4]), NON-MOF (H16[Zr6O16(C9H19NH-H2BDC)4]), DEC-MOF (H16[Zr6O16(C10H21NH-H2BDC)4]), UNDEC-MOF (H16[Zr6O16(C11H23NH-H2BDC)4]) and DODEC-MOF (H16[Zr6O16(C12H25NH-H2BDC)4]). MOF-alginic acid composites: MOR-1-ΗΑ, MOR-2-ΗΑ and BUT-MOF/HA. Fabric/PDA/MOFs: fabric/PDA/MOR-1, fabric/PDA/OCT-MOF and fabric/PDA/NON-MOF and finally the characterization of MOFs which had sorbed toxic anions, i.e.: MOR-1@Cr(VI) ([Zr6O4(OH)4(NH3+-BDC)6](Cr2O72-)3), MOR-1/ReO4- ([Zr6O4(OH)4(NH3+-BDC)6](ReO4)4Cl2), MOR-2@Cr2Ο72- [Zr6O8(Cr2O7)4(H2PATP)4], MOR-2@CrΟ42- [Zr6O8(Cr2O7)2(CrO4)2(H2PATP)4], [Zr6O8(ReO4)8(H2PATP)4] MOR-2/ReO4-, ([Zr6O4(OH)4((NH2)2BDC)6] (Cr2O7)4Cl4) MOR-3@Cr2Ο72-, ([Zr6O4(OH)4((NH2)2BDC)6](CrO4)4Cl4) MOR-3@CrΟ42-, BUT-MOF/SeO42- (H10[Zr6O12(SeO4)2(BUT-NH-BDC)4]), (H4[Zr6O8(HSeO3)4(BUT-NH-BDC)4]) BUT-MOF/ΗSeO32- and BUT-MOF/SeCN-. (H12[Zr6O12(SeCN)4(BUT-NH-BDC)4]).Cr(VI) batch sorption studies were performed for MOR-1, MOR-2 and MOR-3, whereas the column Cr(VI) sorption properties of MOR-1 and MOR-2 were also investigated. Furthermore, the sorption properties of MOR-1 and MOR-2 towards ReO4− and TcO4− were studied in detail. Regarding ET-MOF, PROP-MOF, SBUT-MOF and BUT-MOF, detailed studies were performed on their sorption capacity for Se(VI), Se(IV) and SeCN- anions. In addition, the luminescence sensing capability of MOR-1 and MOR-2 was evaluated for the detection of toxic anions in aqueous solutions, such as Re(VII) anions (both for MOR-1 and MOR-2) and Cr(VI) anions (for MOR-2). Finally, studies were performed for the removal of sunscreens: benzophenone-3 (BZ3), 4-isoamyl methoxycinnamate (IMC), 3-(4-methylbenzylidene) camphor (4-MBO), octocrylene (OCR), 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate (EMC) and ethylhexyl dimethyl PABA (EDP) using fabric/MOR-1, fabric/OCT-MOF and fabric/NON-MOF.

Το θέμα της παρούσας διατριβής αφορά τη σύνθεση και τη μελέτη νέων Zr4+-MOFs με υποκαταστάτες ανάλογα του τερεφθαλικού οξέος με στόχο την απομόνωση μικροπορωδών MOFs και τη μελέτη τους ως ροφητές και αισθητήρες φωτοφωταύγειας για τοξικά ανιόντα. Όπως επίσης και η περαιτέρω ανάπτυξη αυτών των υλικών μέσω μετασυνθετικής τροποποίησης με αλγινικό οξύ ώστε να χρησιμοποιηθούν ως πληρωτικά υλικά σε ιοντοανταλλακτικές στήλες. Επιπλέον, στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η σύνθεση νέων Zr-MOFs με υποκαταστάτες ανάλογα του τερεφθαλικού οξέος και ομάδες μακράς αλυσίδας αλκυλίων με στόχο την απομόνωση μικροπορωδών υδρόφοβων-υπερυδρόφοβων MOFs πολλά υποσχόμενων στην απομάκρυνση οργανικών ρύπων. Ωστόσο, λόγω της μικρής μηχανικής αντοχής που παρουσίασαν αυτά τα υλικά δεν ήταν εφικτή η πρακτική εφαρμογή στην επεξεργασία υδατικών ρύπων και έτσι στοχεύσαμε στην χημική ενσωμάτωση τους σε υφάσματα, τα οποία ήταν αρχικά τροποποιημένα με πολυντοπαμίνη. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας έγινε εφικτή η σύνθεση και η απομόνωση 14 οργανικών ενώσεων (υποκαταστατών)-ανάλογα του τερεφθαλικού οξέος με διαφορετικές λειτουργικές ομάδες, 15 μεταλλοργανικών πολυμερών (MOFs), 3 σύνθετων MOFs με αλγινικό οξύ για την χρήση τους ως στατικές φάσεις σε ιοντοανταλλακτικές στήλες, 3 MOFs ενσωματωμένων σε υφάσματα και η απομόνωση 10 υλικών τα οποία έχουν ροφήσει ανιόντα. Συγκεκριμένα, περιγράφεται η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός των οργανικών ενώσεων: 2-((πυριδινυλ-2-μεθυλ)αμμώνιο)-τερεφθαλικού οξέος (H2PATP), 2,5-διάμινο-τερεφθαλικού οξέος ((ΝH2)2BDC), 2-αιθυλάμινο-τερεφθαλικού οξέος (C2H5NH-H2BDC), 2-προπυλάμινο-τερεφθαλικού οξέος (C3H7NH-H2BDC), 2-ισοβουτυλάμινο-τερεφθαλικού οξέος (C4H9NH-H2BDC), 2-βουτυλάμινο-τερεφθαλικού οξέος (C4H9NH-H2BDC), 2-πεντυλάμινο-τερεφθαλικού οξέος (C5H11NH-H2BDC), 2-εξυλάμινο-τερεφθαλικού οξέος (C6H13NH-H2BDC), 2-επτυλάμινο-τερεφθαλικού οξέος (C7H15NH-H2BDC), 2-οκτυλάμινο-τερεφθαλικού οξέος (C8H17NH-H2BDC), 2-νονυλάμινο-τερεφθαλικού οξέος (C9H19NH-H2BDC), 2-δεκυλάμινο-τερεφθαλικού οξέος (C10H21NH-H2BDC), 2-ενδεκυλάμινο-τερεφθαλικού οξέος (C11H23NH-H2BDC) και 2-δοδεκυλάμινο-τερεφθαλικού οξέος (C12H25NH-H2BDC), των μεταλλοργανικών πολυμερών: MOR-1 ([Zr6O4(OH)4(NH3+BDC)6]Cl6), MOR-2 (H16[Zr6O16(H2PATP)4]Cl8), MOR-3 ([Zr6O4(OH)4((NH2)2BDC)6]Cl12), ET-MOF (H16[Zr6O16(C2H5NH-H2BDC)4]), PROP-MOF (H16[Zr6O16(C3H7NH-H2BDC)4]), SBUT-MOF (H16[Zr6O16(C4H9NH-H2BDC)4]), BUT-MOF (H16[Zr6O16(C4H9NH-H2BDC)4]), PENT-MOF (H16[Zr6O16(C5H11NH-H2BDC)4]), HEX-MOF (H16[Zr6O16(C6H13NH-H2BDC)4]), OCT-MOF (H16[Zr6O16(C8H17NH-H2BDC)4]), NON-MOF (H16[Zr6O16(C9H19NH-H2BDC)4]), DEC-MOF (H16[Zr6O16(C10H21NH-H2BDC)4]), UNDEC-MOF (H16[Zr6O16(C11H23NH-H2BDC)4]) και DODEC-MOF (H16[Zr6O16(C12H25NH-H2BDC)4]), των σύνθετων MOR-1-ΗΑ, MOR-2-ΗΑ και BUT-MOF/HA, των υφασμάτων/PDA/MOFs: ύφασμα/PDA/MOR-1, ύφασμα/PDA/OCT-MOF και ύφασμα/PDA/NON-MOF και τέλος ο χαρακτηρισμός των μεταλλοργανικών πολυμερών τα οποία έχουν ροφήσει τοξικά ανιόντα: MOR-1@Cr(VI) ([Zr6O4(OH)4(NH3+-BDC)6](Cr2O72-)3), MOR-1/ReO4- ([Zr6O4(OH)4(NH3+-BDC)6](ReO4)4Cl2), MOR-2@Cr2Ο72- [Zr6O8(Cr2O7)4(H2PATP)4], MOR-2@CrΟ42- [Zr6O8(Cr2O7)2(CrO4)2(H2PATP)4], MOR-2/ReO4- [Zr6O8(ReO4)8(H2PATP)4], MOR-3@Cr2Ο72- ([Zr6O4(OH)4((NH2)2BDC)6](Cr2O7)4Cl4), MOR-3@CrΟ42- ([Zr6O4(OH)4((NH2)2BDC)6](CrO4)4Cl4), (H10[Zr6O12(SeO4)2(BUT-NH-BDC)4]) BUT-MOF/SeO42-, BUT-MOF/ΗSeO32- (H4[Zr6O8(HSeO3)4(BUT-NH-BDC)4]), BUT-MOF/SeCN-, (H12[Zr6O12(SeCN)4(BUT-NH-BDC)4]).Μελετήθηκαν λεπτομερώς οι ιδιότητες ρόφησης του MOR-1, MOR-2 και MOR-3 για ανιόντα Cr(VI) με πειράματα διαλείποντος έργου και με πειράματα ιοντοανταλλακτικών στηλών για τα δύο πρώτα. Επίσης μελετήθηκαν οι ιδιότητες ρόφησης του MOR-1 και του MOR-2 στην ιοντοανταλλαγή ανιόντων Re(VII) και Tc(VII). Επιπλέον, για τα ET-MOF, PROP-MOF, SBUT-MOF και BUT-MOF πραγματοποιήθηκαν λεπτομερείς μελέτες για την ικανότητα ρόφησης ανιόντων Se(VΙ), Se(IV) και SeCN-. Επιπρόσθετα, πραγματοποιήθηκαν μελέτες φωταύγειας για την ανίχνευση τοξικών ανιόντων από υδατικά διαλύματα όπως ανιόντα Re(VII) για το MOR-1 και το MOR-2 και ανιόντα Cr(VI) για το MOR-2. Τέλος, πραγματοποιήθηκαν μελέτες για την απομάκρυνση αντηλιακών ενώσεων: Bενζοφαινόνη-3 (BZ3), 4-ισοαμυλ μεθοξυκινναμωμικό (IMC), 3-(4-μεθυλβενκυλιδενο) καμφορά (4-ΜΒΟ), Οκτοκρυλένιο (OCR), 2-αιθυλεξυλ 4-μεθοξυκινναμωμικό (EMC) και αιθυλεξυλ διμεθυλ ΡΑΒΑ (EDP) με τα υφάσματα ύφασμα/MOR-1, ύφασμα/OCT-MOF και ύφασμα/NON-MOF.