Μικτά οξείδια ως φορείς οξυγόνου για καταλυτικές διεργασίες ενεργειακού ενδιαφέροντος

Abstract

In this doctoral thesis new redox materials of basic perovskite and spinel structures have been developed which are capable of being oxidized by the use of air, water or carbon dioxide and reduced by the use of hydrocarbons. The aim was to develop new RedOx processes using these mixed oxides, which will help reduce carbon dioxide emissions and produce clean hydrogen as a new "energy carrier". Processes vary and may involve either thermochemical decomposition of water to produce hydrogen, or environmentally friendly combustion of hydrocarbons (eg natural gas) with pure oxygen to produce carbon dioxide suitable for storage. The processes that can be developed on the basis of these materials were examined. Among them is the Chemical Looping Technology, which is based on the combustion of natural gas through oxygen separated from air by mixed oxides. This process, lead to the innovative Chemical Looping Reforming process (CLR), which produces, instead of energy, useful chemicals by selectively partial combustion of natural gas. Also, another process that developed from these materials is Chemical Looping Combustion (CLC). In this process, oxygen is used to oxygenate the fuel provided by oxygen carriers, such as metal oxides, instead of oxygen in the air. Only energy is produced, and the most important advantage is that the CO2 produced is not mixed with other exhaust gases, nor with nitrogen, and therefore no further separation process is required. Finally, materials in which oxygen ions exhibit high diffusion coefficients used in the development of membrane reactors, with continuous and isothermal operation. In the experimental part, new redox mixed redox materials of the basic perovskite structures with general formula La1-xMexMyFe1-yO3 (Me = Sr, Ca, M = Ni, Co, Cr, Cu) were developed. The performance of the best La0.7Sr0.3FeO3 materials improves when iron in the B-position is partially replaced with chromium and strontium in the A-position is replaced with calcium. Finally, the prepared materials were tested for their stability and found to have remarkable stability, up to 8 consecutive cycles of oxidation and reduction, both in terms of oxygen yield and H2 yields during CH4 reduction and oxidation with air or H2O. Afterwards, the use of ferrites of general formula MeFe2O4 (Me = Mn, Ni, Zn, Cu, Co,) as oxygen carriers in the Chemical Looping Combustion process (CLC), was studied. Cu ferrite has the best performance as it can offer the highest amount of lattice oxygen, compared to other materials tested, it is very active in oxidizing CH4 with initial conversion greater than 99% and very low selectivity’s towards CO and H2. In addition, it is very stable even after 5 redox cycles. Finally, the synthesis and characterization of solid La0.7Sr0.3FeO3 membranes were studied, which were then used in a membrane reactor. The operation of a membrane redox reactor for the continuous and isothermal production of hydrogen by water is possible. However, for a fuller techno-economic evaluation of the process, further optimization of material, membrane and reactor design is required.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή αναπτύχθηκαν νέα οξειδοαναγωγικά υλικά μικτών οξειδίων των βασικών δομών του περοβσκίτη και του σπινελίου, τα οποία είναι σε θέση, αφενός να οξειδώνονται με χρήση αέρα, νερού ή διοξειδίου του άνθρακα, αφετέρου να ανάγονται με τη χρήση υδρογονανθράκων. Στόχος ήταν η ανάπτυξη νέων διεργασιών RedOx με τη χρήση αυτών των οξειδίων, οι οποίες συμβάλλουν στη μείωση των εκπομπών διοξειδίου του άνθρακα και στην παραγωγή καθαρού υδρογόνου ως νέου «ενεργειακού φορέα». Οι διεργασίες ποικίλουν και αφορούν είτε τη θερμοχημική διάσπαση του νερού για την παραγωγή υδρογόνου, είτε την περιβαλλοντικά φιλική καύση υδρογονανθράκων (π.χ. φυσικού αερίου) με καθαρό οξυγόνο, ώστε να παράγεται κατάλληλο προς αποθήκευση διοξείδιο του άνθρακα. Στη συνέχεια εξετάστηκαν οι διεργασίες που μπορούν να αναπτυχθούν με βάση αυτά τα υλικά. Ανάμεσα σε αυτές βρίσκεται, η τεχνολογία Χημικής Ανάδρασης «Chemical Looping», η οποία βασίζεται στην καύση φυσικού αερίου μέσω οξυγόνου που διαχωρίζεται από τον αέρα με μικτά οξείδια. Αυτή η διεργασία, με την ανάπτυξη των κατάλληλων υλικών, οδηγεί στην καινοτόμο διεργασία Αναμόρφωσης με Χημική Ανάδραση “Chemical Looping Reforming”, η οποία παράγει, αντί για ενέργεια, χρήσιμα χημικά από την εκλεκτικά μερική καύση του φυσικού αερίου. Επίσης, μια άλλη διεργασία που αναπτύχθηκε από τα εν λόγω υλικά είναι η Καύση με Χημική Ανάδραση (Chemical Looping Combustion, CLC). Σε αυτή τη διεργασία, για την οξείδωση των καυσίμων χρησιμοποιείται οξυγόνο που παρέχεται από φορείς οξυγόνου, όπως οξείδια μετάλλων, αντί του οξυγόνου του ατμοσφαιρικού αέρα. Παράγεται μόνο ενέργεια, ενώ το πιο σημαντικό πλεονέκτημα είναι ότι το παραγόμενο CO2, δεν είναι αναμεμιγμένο με άλλα καυσαέρια, ούτε με άζωτο, και επομένως δεν απαιτείται οποιαδήποτε περαιτέρω διεργασία διαχωρισμού. Τέλος, υλικά στα οποία τα ιόντα οξυγόνου εμφανίζουν και υψηλούς συντελεστές διάχυσης χρησιμοποιήθηκαν στην ανάπτυξη διεργασιών αντιδραστήρων μεμβράνης, συνεχούς και ισόθερμης λειτουργίας. Στο πειραματικό μέρος αναπτύχθηκαν νέα οξειδοαναγωγικά υλικά μικτών οξειδίων των βασικών δομών του περοβσκίτη με γενικό τύπο La1-xMexMyFe1-yO3 (Me = Sr, Ca, M = Ni, Co, Cr, Cu). Η απόδοση του βέλτιστου υλικού La0.7Sr0.3FeO3, στην διεργασία Αναμόρφωσης με Χημική Ανάδραση, βελτιώνεται όταν ο σίδηρος στη Β-θέση αντικατασταθεί μερικώς με χρώμιο και το στρόντιο στην Α-θέση αντικατασταθεί με ασβέστιο. Τα παρασκευασθέντα υλικά βρέθηκε ότι παρουσιάζουν αξιοσημείωτη σταθερότητα, έως και 8 διαδοχικούς κύκλους οξείδωσης και αναγωγής, τόσο όσον αφορά στην αποδιδόμενη ποσότητα οξυγόνου, όσο και στις αποδόσεις σε Η2. Επίσης, παρασκευάστηκαν φερρίτες με γενικό τύπο MeFe2O4 (Me = Mn, Ni, Zn, Cu, Co) και αξιολογήθηκαν ως φορείς οξυγόνου στη διεργασία καύσης με χημική ανάδραση (Chemical Looping Combustion, CLC). Οι φερρίτες Cu έχουν την καλύτερη δυνατή απόδοση, προσφέρουν το υψηλότερο ποσό πλεγματικού O, είναι πολύ ενεργοί ως προς την οξείδωση του CH4 με αρχική μετατροπή μεγαλύτερη από 99% και εκλεκτικότητες προς CO και Η2 σχεδόν μηδενικές. Επιπλέον, είναι σταθεροί, ακόμη και μετά από 5 κύκλους οξειδοαναγωγής. Τέλος, μελετήθηκε η σύνθεση και ο χαρακτηρισμός συμπαγών μεμβρανών La0.7Sr0.3FeO3, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν στη συνέχεια σε αντιδραστήρα μεμβράνης. Η λειτουργία ενός οξειδοαναγωγικού αντιδραστήρα μεμβράνης για τη συνεχή και ισόθερμη παραγωγή υδρογόνου από το νερό, είναι εφικτή. Ωστόσο, για την πληρέστερη τεχνοοικονομική αποτίμηση της διεργασίας, απαιτείται περαιτέρω βελτιστοποίηση σχεδιασμού υλικών, μεμβράνης και αντιδραστήρα.