Μελέτη της σύνθεσης καταλυτών νικελίου στηριγμένων σε οξείδιο του τιτανίου

Abstract

The present PhD thesis is divided into three sections which have distinguished content whereas what they have as common is the optimization of the physicochemical characteristics of anatase based nickel catalysts. At every section there is an attempt to a different approach about the synthetic methods of catalysts.In the first section, it has been examined the effect of temperature on the nickel loading and the deposition mechanism on the anatase surface. The increase of DpH=pH-pzc via the temperature increase provides the potential to increase the loading of the deposited nickel with the EDF (Equilibrium – Deposition – Filtration) method. In the aforementioned context it has been performed the modeling of experimental results by the means of the VISUAL MINTEQ software. The order, by which the measurements have been done, begins with the study of the anatase surface at three values of ionic strength, using precise potentiometric titrations, from which, characteristic parameters of the surface are calculated. Among those parameters, the most important ones are the protonation constants of the surface species TiO-0.35 and Ti2O-0.6. At the next step the point of zero charge was calculated at 10, 25, 50, and 75 oC. It was found that the decrease of pzc of titania with the temperature is due to the decrease in the values of the protonation constants of the terminal and bridged surface hydroxyls of titania. At the same temperature values and after the pzc and the type of surface groups was determined, the adsorption isotherms data and the data of the ratio “released H+ ions / absorbed nickel ions” have been modeled, at pH values 6.3, 6.9 and 7.5. The above results are accompanied by calorimetric results. An increase of nickel loading is observed with the temperature, which is not due to the endothermic character of the nickel adsorption, but is due to the fact that pzc decreases as temperature increases. This means that the anatase surface becomes more negative and thus the adsorption of the positively charged [Ni(H2O)6]2+ ions is favored. The adsorption of nickel on titania is an almost athermic process (slightly exothermic).In the second section it has been studied the contribution on the deposition loading of a series of nickel complexes which are stable at high pH values. The precursor salts that have been studied are the following: [Ni(en)1]2+ , [Ni(en)2]2+ , [Ni(en)3]2+ , [Ni(dien)1]2+ , [Ni(dien)2]2+ και [Ni(py)6]2+. The study of the adsorption includes pH titrations, adsorption isotherms, proton / ion titrations and electrophoretic mobility experiments. The samples, which were obtained from the adsorption experiments, studied with UV–Vis–NIR Diffuse Reflectance Spectroscopy. We obtained very helpful conclusions about the deposition of the several complexes according to the ligand type and number. The higher deposition uptake was observed for the [Ni(py)6]2+ ion. Moreover, it was found that the higher the number of chelating ligands, the weaker the nickel – anatase surface interaction.In the third section, our study was orientated towards the evaluation of the nickel catalysts at the triglycerides conversion reaction to green diesel. For the abovementioned reaction it was necessary to increase the nickel loading onto the anatase surface up to 20% wt, using the appropriate methods, like the successive dry impregnation, the wet impregnation and the deposition precipitation. Moreover, the catalyst with the highest nickel loading, which was prepared using the EDF method (5% Ni wt, precursor ion [Ni(Py)6]2+), from the previous section, was also evaluated. The catalysts were prepared using the above mentioned methods, while the impregnation ions that were used were the same as section 2: [Ni(en)(H2O)4]2+, [Ni(en)2(H2O)2]2+, [Ni(en)3]2+, [Ni(dien)(H2O)3]2+, [Ni(dien)2]2+, [Ni(Py)6]2+, [Ni(H2O)6]2+. The series of the prepared catalysts was characterized upon the various steps of the preparation procedure (impregnation, drying, cancination) by UV–Vis–NIR Diffuse Reflectance Spectroscopy, Thermogravimetric Analysis (TGA) and X-ray powder diffraction (XRD). For the activated catalysts, the specific surface and the total pore volume distribution were determined. All catalysts were evaluated on the selective deoxygenation of triglycerides towards hydrocarbons in the diesel range, using a semi-batch reactor. The reaction samples (after 9 hours of reaction) were analyzed by chromatographic/spectroscopic techniques. According to the results of the present study, the main reaction path is the decarboxylation/decarbonylation, while for the samples of lower nickel loading, hydrodeoxygenation was also observed. The optimum reaction yield was observed for the sample with 20% nickel loading, which was prepared with successive dry impregnation, using the [Ni(en)3]2+ ion. Remarkable results in terms of activity were obtained over the catalyst prepared by the EDF method, with only 5% nickel loading, using the [Ni(Py)6]2+ as impregnation ion.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή είναι κατατετμημένη σε τρία κεφάλαια τα οποία, αν και διακρίνονται μεταξύ τους ως προς το περιεχόμενο, έχουν ως κοινό άξονα την βελτιστοποίηση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών καταλυτών νικελίου στηριγμένου σε τιτάνια μορφής ανατάση. Σε κάθε κεφάλαιο επιχειρείται μια διαφορετική προσέγγιση γύρω από τις τεχνικές παρασκευής καταλυτών.Στο πρώτο κεφάλαιο μελετάται η επίδραση της θερμοκρασίας στο ποσοστό και στο μηχανισμό εναπόθεσης του νικελίου στην επιφάνεια του ανατάση. Η αύξηση του ΔpH=pH-pzc μέσω της αύξησης της θερμοκρασίας μας δίνει την δυνατότητα να αυξήσουμε το ποσοστό εναπόθεσης, μέσω ρόφησης, του νικέλιου με τη μέθοδο EDF (Equilibrium – Deposition – Filtration). Στo πλαίσιo αυτής της μελέτης έγινε η μοντελοποίηση πειραματικών αποτελεσμάτων με τη βοήθεια του προγράμματος VISUAL MINTEQ. Η σειρά με την οποία έγιναν οι μετρήσεις ξεκινά από τη μελέτη της επιφάνειας μέσω ποτενσιομετρικών τιτλοδοτήσεων ακριβείας για την επιφάνεια του ανατάση σε τρείς τιμές ιοντικής ισχύος, από τις οποίες υπολογίζονται χαρακτηριστικές παράμετροι της επιφάνειας εκ των οποίων οι πιο σημαντικές είναι οι εγγενείς σταθερές πρωτονίωσης και των επιφανειακών ομάδων και , αντίστοιχα. Στο επόμενο στάδιο υπολογίστηκε το σημείο μηδενικού φορτίου (pzc) σε θερμοκρασίες 10, 25, 50, και 75οC. Βρέθηκε ότι η μείωση του pzc της τιτάνιας με αύξηση της θερμοκρασίας οφείλεται στη μείωση των σταθερών πρωτονίωσης των ακραίων και γεφυρωμένων υδροξυλομάδων της τιτάνιας. Στις ίδιες θερμοκρασίες και αφού εξακριβώθηκε το pzc και το είδος των επιφανειακών ομάδων, μοντελοποιήθηκαν τα αποτελέσματα ισοθέρμων προσρόφησης και του λόγου “ποσότητα των ιόντων Η+ που εκλύονται / ποσότητα ιοντικών ειδών νικελίου που προσροφώνται” σε τιμές pH 6.3, 6.9 και 7.5. Τα παραπάνω αποτελέσματα πλαισιώνονται από αποτελέσματα πειραμάτων θερμιδομετρίας. Παρατηρείται αύξηση του ποσοστού νικελίου κατά την αύξηση της θερμοκρασίας, κάτι το οποίο δεν οφείλεται σε ενδόθερμο χαρακτήρα της προσρόφησης, αλλά στο γεγονός ότι αυξανομένης της θερμοκρασίας μειώνεται το pzc της τιτάνιας, με αποτέλεσμα η επιφάνειά της να φορτίζεται όλο και περισσότερο αρνητικά και έτσι η προσρόφηση των θετικά φορτισμένων ιόντων [Ni(H2O)6]2+ να ευνοείται. Η προσρόφηση του Ni στην τιτάνια είναι μια σχεδόν αθερμική διεργασία (πολύ ελαφρά εξώθερμη).Στο δεύτερο κεφάλαιο μελετάται η συνεισφορά μιας σειράς συμπλόκων νικελίου που είναι σταθερά σε υψηλές τιμές pH, στο ποσοστό εναπόθεσης με την τεχνική EDF. Δοκιμάστηκαν ως πρόδρομα άλατα τα εξής σύμπλοκα : [Ni(en)1]2+ , [Ni(en)2]2+ , [Ni(en)3]2+, [Ni(dien)1]2+ , [Ni(dien)2]2+ και [Ni(py)6]2+. Η μελέτη της ρόφησης των συμπλόκων περιλαμβάνει τιτλοδοτήσεις αυξανομένου pH, ισόθερμες προσρόφησης, τιτλοδοτήσεις πρωτονίου/ιόντος και πειράματα μικροηλεκτρο-φορητικής κινητικότητας. Τα δείγματα που προέκυψαν από τα πειράματα προσρόφησης μελετήθηκαν με τη βοήθεια της Φασματοσκοπίας Διάχυτης Ανάκλασης Ορατού - Υπεριώδους - Εγγύς Υπερύθρου (UV - Vis - NIR DRS). Λάβαμε πολύ χρήσιμα συμπεράσματα για τον τρόπο εναπόθεσης των διαφόρων συμπλόκων ανάλογα με το είδος και τον αριθμό των υποκαταστατών. Μεγαλύτερο ποσοστό εναπόθεσης παρατηρείται κατά τη ρόφηση του [Ni(py)6]2+, ενώ όσο αυξάνονται οι χειλικοί υποκαταστάτες στη σφαίρα ένταξης του νικελίου τόσο ασθενέστερη είναι η αλληλεπίδραση με την επιφάνεια του ανατάση.Στο τρίτο κεφάλαιο η μελέτη επικεντρώθηκε στην αξιολόγηση των καταλυτών νικελίου στην αντίδραση μετατροπής φυσικών τριγλυκεριδίων σε πράσινο ντίζελ. Για τις ανάγκες αυτής της αντίδρασης χρειάστηκε να αυξήσουμε τη φόρτιση της επιφάνειας του ανατάση σε δραστική φάση μέχρι 20% κ.β. Ni, χρησιμοποιώντας τις κατάλληλες τεχνικές εμποτισμού, όπως ο διαδοχικός ξηρός εμποτισμός, ο υγρός εμποτισμός και η εναπόθεση με καταβύθιση ενώ αξιολογήθηκε και το δείγμα με το υψηλότερο ποσοστό δραστικής φάσης απo τη μέθοδο EDF (5% Ni, ιόν εμποτισμού [Ni(Py)6]2+) του κεφαλαίου 2. Παρασκευάστηκαν καταλύτες με τις προαναφερθείσες τεχνικές, χρησιμοποιώντας ως ιόντα εμποτισμού τα ίδια ιόντα που χρησιμοποιήθηκαν στο δεύτερο καφάλαιο: [Ni(en)(H2O)4]2+, [Ni(en)2(H2O)2]2+, [Ni(en)3]2+, [Ni(dien)(H2O)3]2+, [Ni(dien)2]2+, [Ni(Py)6]2+, [Ni(H2O)6]2+. Η σειρά των καταλυτών που παρασκευάστηκε χαρακτηρίστηκε στα διάφορα στάδια παρασκευής (εμποτισμός, ξήρανση, πύρωση, ενεργοποίηση) με φασματοσκοπία διάχυτης ανάκλασης ορατού-υπεριώδους-εγγύς υπερύθρου (UV-Vis-NIR DRS), θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) και περίθλαση ακτίνων Χ (XRD). Στους ενεργοποιημένους καταλύτες προσδιορίστηκε η ειδική επιφάνεια και η κατανομή όγκου πόρων. Το σύνολο των καταλυτών αξιολογήθηκε κατά την αντίδραση υδρογονοαποξυγόνωσης τριγλυκεριδίων προς παραγωγή υδρογονανθράκων στην περιοχή του ντίζελ, σε αντιδραστήρα ημιδιαλείποντος έργου, με τη βοήθεια χρωματογραφικής και φασματομετρικής ανάλυσης των δειγμάτων, που λήφθηκαν μετά από 9 ώρες αντίδρασης. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της εργασίας αυτής η κύρια οδός της εκλεκτικής αποξυγόνωσης είναι η αποκαρβοξυλίωση/αποκαρβονυλίωση ενώ στα δείγματα με χαμηλότερο ποσοστό νικελίου παρατηρήθηκε σε ένα ποσοστό και η υδρογονοαποξυγόνωση. Η βέλτιστη απόδοση παρατηρήθηκε από το δείγμα που παρασκευάστηκε με διαδοχικό ξηρό εμποτισμό με ιόν εμποτισμού το [Ni(en)3]2+ και ποσοστό δρασικής φάσης 20%. Εντυπωσιακά αποτελέσματα ως προς την δραστικότητα είχε ο καταλύτης της μεθόδου EDF, με ποσοστό 5% και ιόν εμποτισμού το [Ni(Py)6]2+.