Σχεδιασμός, σύνθεση και μελέτη νέων φθαλοκυανικών ενώσεων

Abstract

In this PhD thesis seven new asymmetric metal-phthalocyanine complexes (A3B-type), with Zn2+, Co2+ and Ru2+, were synthesized and fully characterized. The new asymmetric phthalocyanines have three unsubstituted iminoisoindole groups and one substituted bearing aminophenoxy, hydroxyphenyl-diazenyl-phenoxy or benzyltheio substituents. Moreover, in the context of this thesis, the proposed synthetic route to asymmetric Pcs (A3B-type), based on ring expansion method of Boron subpthtalocyanine was refined. The proposed structures, the confirmation of synthesis, as well as the photophysical and electrochemical properties of the new phthalocyanines were investigated via Infrared spectroscopy (IR), Nuclear Magnetic Resonance of Proton (1H NMR), UV-Vis spectroscopy, Cyclic Voltammetry (CV) and Thermogravimetric Analysis (TGA). In addition to this investigation, a comparative study took place on the effect of the peripheral substitution, the central metal and the expansion of conjunction on properties of the new asymmetric phthalocyanine compound. Moreover, the effect of pH to the ground state electronic absorption spectra of compounds bearing hydroxyphenyl-diazenyl-phenoxy substituents was also studied. Theoretical studies (DFT) were, also carried out on the new complexes in order to support the corresponding experimental results. The results obtained, such as optimum structures and IR spectra, were evaluated and compared with the corresponding experimental ones, supporting the proposed structures of the compounds. In addition, theoretical TDDFT calculations were performed and UV / Vis spectra as well as molecular orbitals of the complexes were calculated, from which interesting conclusions were drawn on the types of transitions of the new asymmetric phthalocyanine complexes.

Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής συντέθηκαν και χαρακτηρίστηκαν επτά νέα ασύμμετρα φθαλοκυανικά σύμπλοκα με Zn2+, Co2+ και Ru2+. Τα νέα ασύμμετρα φθαλοκυανικά μόρια έχουν τρείς μη υποκατεστημένες ιμινοισοϊνδολικές ομάδες και μια υποκατεστημένη με αμινοφαινόξυ, υδρόξυ-φαινύλ-διαζενύλ και βενζυλθείο υποκαταστάσεις. Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής,βελτιστοποιήθηκε, επιπλέον, η βιβλιογραφικά προτεινόμενη συνθετική πορεία ασύμμετρων φθαλοκυανινών (Α3Β), η οποία βασίζεται στη μέθοδο διάνοιξης και επέκτασης του δακτυλίου της υπόφθαλοκυανίνης του Βορίου (subBPc). Η προτεινόμενη δομή, η επιτυχής σύνθεση καθώς και οι φυσικοχημικές ιδιότητες των καινούριων συμπλόκων επιβεβαιώθηκαν με φασματοσκοπικές μεθόδους Δονητικής Φασματοσκοπίας (IR), Μαγνητικού Πυρηνικού Συντονισμού Πρωτονίου (1H NMR), Φασματοσκοπία Ορατού/Υπεριώδους (UV-Vis), καθώς και με Κυκλική Βολταμμετρία (CV) και Θερμοσταθμική Ανάλυση (TGA). Επί προσθέτως, μελετήθηκε η αλλαγή της περιφερειακής υποκατάστασης, η επίδραση του κεντρικού μετάλλου και η επέκταση της συζυγίας στις φυσικοχημικές και ηλεκτροχημικές ιδιότητες των νέων μορίων, καθώς και οι οξεοβασικές ιδιότητες των συμπλόκων με υδρόξυ-φαινύλ-διαζενύλ περιφερειακές υποκαταστάσεις. Τα ανωτέρω σύμπλοκα μελετήθηκαν με την βοήθεια θεωρητικών υπολογισμών (DFT), τα αποτελέσματα αξιολογήθηκαν και συγκρίθηκαν με τα αντίστοιχα πειραματικά,υποστηρίζοντας τις προτεινόμενες δομές των ενώσεων. Επιπλέον, εκτελέστηκαν θεωρητικοί υπολογισμοί TDDFT και υπολογίστηκαν τα φάσματα UV/Vis, όπως και τα μοριακά τροχιακά των συμπλόκων.