Θεωρητική μελέτη οργανικών υλικών και της αλληλεπίδρασης οργανικών και ανόργανων υλικών για το σχηματισμό ετεροδομών και ιδιότητές τους

Abstract

In this dissertation first-principles calculations are applied to study organic semiconductors (OS) and their interaction with inorganic materials. At first, different state-of-the-art Density Functional Theory (DFT) based approaches were used to relax and calculate the electronic properties of crystal structures formed by OS, such as members of the oligo-acenes family, the polymer P3HT, C60 fullerene and PC60BM. Regarding the oligo-acenes, the relation between the length of the molecule’s long-axis and the electronic band gap (Eg) is found. It is well known that C60 fullerenes adopt a face centered cubic (FCC) lattice. In contrast, PC60BM’s crystal structure is still not known. The calculations revealed that PC60BM’s stable molecular crystal structure is the simple cubic (SC), just slightly more favorable than the body-centered cubic (BCC). The enhanced stability of the SC and the BCC lattice is associated with the presence of a hydrogen bond between neighboring molecules. P3HT’s structure was modeled and the optical and electronics properties were calculated. Strong absorption peaks are found along the polythiophene backbone, while along the direction of the alkyl side-chains the absorption begins for energies higher than 4 eV. Next, continuous transformations on the molecular crystals of C60 and PC60BM were applied. Regarding the crystal of C60, the details of polymerization are analyzed, and the ideal strength is obtained. For PC60BM, several local energy-minimum structures that differ significantly in terms of molecular conformations and electronic properties are identified. Another part of this dissertation deals with the electronic effects introduced by oxygen and water on the properties of OS. Several different types of configurations are shown including intact molecules in crystalline voids to oxidized P3HT and PC60BM crystals. Furthermore, a number of impurity configurations are found to create states within the energy band gaps of the materials, creating thus shallow and deep carrier traps on both semiconductors. H2O, on the other hand, is found to adsorb intact in both semiconductors and is associated with a shallow acceptor-like trap in PC60BM and minimal effects in P3HT. Finally, the vibrational properties of defective pentacene crystal configurations are studied. The impurity-related frequencies of the vibrations are calculated giving a way for the identification of the defects in experiments. The last part of this dissertation deals with the interactions between OS and inorganic metal surface of silver and gold. PC60BM can adsorb on silver with different orientations, but slightly prefers to adsorb with the C60 part towards the surface. At the same time, the work function (Wf) modification is found to depend strongly on the tail orientation. Specifically, the favorable configuration increases the work function, while for adsorption with the ‘tail’ towards the surface lowers it. Adsorption on silver with the ‘tail’ parallel to the surface, practically doesn’t change the Wf, while adsorption on gold with the similar structural details, lowers gold’s Wf. Finally, P3HT adsorption on either surface, leads to a decrease of the Wf, which is found larger the case of gold.

Στην διατριβή αυτή χρησιμοποιήθηκαν κβαντομηχανικοί υπολογισμοί πρώτων αρχών για την μελέτη πρότυπων οργανικών ημιαγώγιμων υλικών. Αρχικά, εξετάστηκαν οι δομικές λεπτομέρειες των μοριακών κρυσταλλικών δομών που σχηματίζουν οργανικοί ημιαγωγοί διαφόρων ειδών. Για όλα αυτά τα οργανικά συστήματα υπολογίστηκαν οι σταθερές, ενεργειακά προτιμητέες κρυσταλλικές τους δομές. Συμπερασματικά, βρέθηκε η σχέση μεταξύ του μήκους των ακενίων και του ενεργειακού τους χάσματος καθώς επίσης εντοπίστηκαν διαφορές στην ηλεκτρονική απόκριση των πολυμόρφων του πεντακενίου. Για το PC60BM η ενεργειακά προτιμητέα κρυσταλλική κυβική δομή είναι η απλή κυβική (SC), λίγο χαμηλότερα ενεργειακά από την ενδοκεντρωμένη (BCC). Αυτή η ενεργειακή προτίμηση των SC και BCC δομών συσχετίστηκε με την ύπαρξη δεσμού υδρογόνου μεταξύ των γειτονικών μορίων, δεσμός που απουσιάζει στην FCC δομή. Για το πολυμερές P3HT, υπολογίστηκε η ηλεκτρονική toy απόκριση. Τα αποτελέσματα δείχνουν έντονη ανισοτροπία στην διηλεκτρική συνάρτηση ε(ω), με δύο έντονες απορροφήσεις στην ε(ω) κατά μήκος των αλυσίδων. Kατά μήκος των πλευρικών αλκυλομάδων, εμφανίζεται χαμηλότερη συνεισφορά στην ε(ω) μόνο σε ενέργειες υψηλότερες από 4 eV. Στη συνέχεια, υπολογίστηκαν οι συνεχείς μετασχηματισμοί των μοριακών κρυστάλλων του C60 φουλερενίου και του παράγωγου τους PC60BM. Για το C60 κατά μήκος των μετασχηματισμών εντοπίστηκε ένα νέο πολύμορφο με BCC πλέγμα και επιπλέον βρέθηκαν πολυμερικές δομές του C60, όπου τα μόρια έχουν συνδεθεί μεταξύ τους με ομοιοπολικούς δεσμούς. Για το PC60BM, σύμφωνα με τους υπολογισμούς, αποδείχθηκε η ύπαρξη πολλών διαφορετικών διαδρομών κατά μήκος των μετασχηματισμών ανάλογα με την θέση της επιπρόσθετης χημικής ομάδας (‘ουράς’). To αποτέλεσμα αυτό καταδεικνύει τον σημαντικό ρόλο της ‘ουράς’ του μορίου κατά τον σχηματισμό των μοριακών κρυστάλλων. Επιπλέον, εντοπίστηκαν οι διαφορές στις ηλεκτρονικές ιδιότητες που εμφανίζουν οι δομές κατά μήκος των μετασχηματισμών. Ακολούθως, εξετάστηκε η επίδραση πρότυπων ατελειών (H2O και O2) στους οργανικούς ημιαγωγούς PC60BM και P3HT. Βρέθηκε ότι το O2 στο PC60BM και στο P3HT σχηματίζει διάφορες σταθερές δομές, είτε με την χημική σύνδεση του με τα μόρια (chemisorption) είτε χωρίς αυτή (physisorption). Αναλόγως της σύνδεσης του μπορεί να δημιουργούνται στάθμες στο εσωτερικό του ενεργειακού χάσματος. Αυτές οι στάθμες λειτουργούν ως παγίδες των φορέων αγωγιμότητας του κάθε ημιαγωγού. Λιγότερη επίδραση φαίνεται να έχει το H2O, το οποίο εισέρχεται στο εσωτερικό των κρυστάλλων, δεν σχηματίζει δεσμούς με τα υλικά και έχει πρακτικά μηδενική επίδραση στις ιδιότητες του P3HT, ενώ στο PC60BM σχηματίζει μια στάθμη κοντά στη ταινία σθένους. Για την περίπτωση ατελειών στο πεντακένιο τα αποτελέσματα περιλαμβάνουν τις χαρακτηριστικές συχνότητες δόνησης των ατελειών οι οποίες σε συνδυασμό με κατάλληλα πειραματικά δεδομένα και τεχνικές, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον έλεγχο ύπαρξης ατελειών. Τέλος, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση οργανικών ημιαγωγών με τις ανόργανες μεταλλικές επιφάνειες του αργύρου και του χρυσού. Εξετάστηκε η πιθανότητα προσρόφησης του PC60BM στην επιφάνεια του αργύρου με διαφορετική τοποθέτηση της ‘ουράς’ και βρέθηκε ότι αναλόγως με τον τρόπο σύνδεσης με την επιφάνεια, αλλάζει και η επίδραση στο έργο εξόδου του συστήματος. Επίσης, μελετήθηκε η προσρόφηση μιας αλυσίδας P3HT στις δύο μεταλλικές επιφάνειες και βρέθηκε η προτιμητέα σύνδεση. Ισχυρότερη ενέργεια σύνδεσης εμφανίζει η σύνδεση με την επιφάνεια του χρυσού, ενώ μετά την προσρόφηση και στις δύο επιφάνειες το έργο εξόδου βρέθηκε μικρότερο.