Ηλεκτροχημική εναπόθεση πολυλειτουργικών αγώγιμων πολυμερών για αντιδιαβρωτική προστασία μετάλλων

Abstract

The development of new technology that prevents corrosion of aluminium and magnesium alloys was made. The target was the preparation of anticorrosive coatings with self-healing properties. Magnesium alloy ZK10 were coated ORMOSIL integrating a conductive polymer (polypyrrole) and TiO₂ nanocontainers loaded with inhibitors 2-MB and 5-ATDT for corrosion protection. Aluminum alloys were coated with two layers the one consists of conductive polymers and the second on the top is made of ORMOSIL integrating two conductive polymers (polypyrrole-polyaniline). Both coatings contain ceramic nanocontainers loaded with inhibitors. When the surface is damaged, the nanocontainers release chemicals as well as the grafted CP to generate new surface. So, protection against corrosion is obtained. The CP coatings of polyaniline–polypyrrole copolymers were deposited on aluminium alloys by cyclic voltametry using oxalic acid as electrolyte under aqueous conditions. The nanocontainers are made of cerium oxide, titanium oxide and cerium-molybdenum oxide and are loaded with 8-HQ, p-TSA, 1-BSA, 1-ΗΒ, 2-MB and 5-ATDT corrosion inhibitors. The integrated ORMOSIL coatings were deposited via the dip-coating process. The properties of the coatings were investigated as a function of the curing time and temperature. Extend of the anti-corrosion protection of the formed coatings was examined electrochemically using EIS and Cyclic Voltametry. In the same samples, the composition and structure were investigated by FT-IR, EDX and SEM. Our experiments showed that the curing temperature and time significantly affect the structure of the network and therefore the properties of the coating system. Furthermore, the kind of the inhibitor employed affects the properties of the protective layers, too. After all observations, the most suited curing temperature and time are at 80°C and 15 min, respectively. Furthermore, we demonstrated that coatings with ceramic nanocontainers loaded with inhibitors perform better than the coatings of the same composition without nanocontainers. To sum up, the synthesized coatings demonstrated self-healing properties after exposure to corrosive environment. This new technology presents a potential candidate for chromium (VI) replacement for metal corrosion protection, because chromium (VI) is carcinogenic and has been forbidden from its use.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή επιτεύχθηκε η ανάπτυξη μίας νέας τεχνολογίας η οποία εμποδίζει την διάβρωση κραμάτων αλουμινίου και μαγνησίου. Ο στόχος ήταν η δημιουργία αντιδιαβρωτικών επιστρώσεων οι οποίες θα εμφάνιζαν ιδιότητες αυτοΐασης. Κράματα μαγνησίου ZK10 επικαλύφθηκαν με ORMOSIL δικτυωμένες με ένα αγώγιμο πολυμερές (πολυπυρρόλιο) και νανοδοχεία TiO₂ πληρωμένα με αναστολείς 2-MB και 5-ATDT για προστασία από διάβρωση. Κράματα αλουμινίου 2024-Τ3 επικαλύφθηκαν με δύο επιστρώσεις που περιέχουν κεραμικά νανοδοχεία πληρωμένα με αναστολείς. Η πρώτη αποτελείται από αγώγιμα πολυμερή και η δεύτερη από σύστημα ORMOSIL δικτυωμένο με αγώγιμα πολυμερή. Όταν η επιφάνεια καταστρέφεται, τα νανοδοχεία απελευθερώνουν χημικές ενώσεις καθώς επίσης και τα εμβολιασμένα αγώγιμα πολυμερή με σκοπό τη δημιουργία νέας επιφάνειας. Συνεπώς, επιτυγχάνεται προστασία εναντίον της διάβρωσης. Οι επιστρώσεις αγώγιμων πολυμερών από πολυανιλίνη-πολυπυρρόλιο εναποτέθηκαν με κυκλική βολταμετρία, ενώ οι δικτυωμένες επιστρώσεις ORMOSIL μέσω διεργασίας εμβάπτισης. Τα κεραμικά νανοδοχεία ήταν από οξείδιο δημητρίου, οξείδιο τιτανίου και οξείδιο δημητρίου-μολυβδαινίου και είχαν πληρωθεί με αναστολείς διάβρωσης 8-HQ, p-TSA, 1-BSA, 1-ΗΒ, 2-MB και 5-ATDT. Οι ιδιότητες των επιστρώσεων μελετήθηκαν ως συνάρτηση της θερμοκρασίας και του χρόνου γήρανσης. Η έκταση της αντιδιαβρωτικής προστασίας των συντεθειμένων επιστρώσεων εξετάστηκε ηλεκτροχημικά χρησιμοποιώντας EIS και κυκλική βολταμετρία. Στα ίδια δείγματα, η σύσταση και η δομή μελετήθηκαν με FT-IR, EDX και SEM. Τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν απέδειξαν ότι η θερμοκρασία και ο χρόνος γήρανσης επηρεάζουν σημαντικά τη δομή του δικτύου και συνεπώς τις ιδιότητες του συστήματος επιστρώσεων. Οι παραπάνω επιστρώσεις εμφάνισαν ιδιότητες αυτοΐασης μετά από κάποιο χρονικό διάστημα έκθεσής τους σε διαβρωτικό περιβάλλον. Περαιτέρω, το είδος του αναστολέα που χρησιμοποιήθηκε, αποδείχθηκε ότι επίσης επηρεάζει τις ιδιότητες των προστατευτικών επιστρωμάτων. Μετά από όλες τις μελέτες, η καταλληλότερη θερμοκρασία και χρόνος γήρανσης είναι 80°C και 15 min, αντίστοιχα. Επιπλέον, αποδείχθηκε ότι οι επιστρώσεις με κεραμικά νανοδοχεία πληρωμένα με αναστολείς παρουσιάζει καλύτερη συμπεριφορά από τις επιστρώσεις της ίδιας σύστασης χωρίς νανοδοχεία. Αυτή η νέα τεχνολογία παρουσιάζει ένα δυνητικό υποψήφιο για την αντικατάσταση του χρωμίου (VI) στην αντιδιαβρωτική προστασία μετάλλων, διότι το χρώμιο (VI) προκαλεί καρκινογένεση και η χρήση του έχει απαγορευτεί.