Synthesis and characterization of ZnO nanorods and heterostructures as photo-electrocatalysts for water splitting

Abstract

The ever-increasing energy crisis and the environmental problems arising from it, have a huge impact on political, economic and social life, resulting in creating a global trend towards sustainable development. Access to clean alternative energy sources, such as solar energy, is expected to make a huge contribution to resolving the energy crisis issue. However, apart from the direct electricity production through the utilization of solar energy, finding an efficient way of storing and transporting it is a great challenge. The formation of molecular hydrogen and oxygen through water splitting is a direct way to store solar energy as fuel and surpasses other methods for the production of H2, such as steam reforming of natural gas, as it is more environmentally friendly. Over the past 40 years, efforts have been made for the development of materials, mainly of the nanoscale order, which could be used in a photoelectrochemical cell for water splitting. However, despite the progress made, so far there has been no suitable material that meets all the requirements for this application, such as the high rate of water splitting, the utilization of a greater part of the solar radiation outside the ultraviolet region, and of course the long duration of life. Thus, the development of suitable nanomaterials, of low cost, environmentally-friendly and of high stability in different pH solutions, which can be an efficient water breakdown system, still remains a challenge. The subject of the present Doctoral Thesis is the development and the characterization of nanostructures of controlled morphology of the Zinc oxide (ZnO) and of its heterostructures with other semiconductors, as well as its evaluation as an active material for its application as a photo-anode in photo-electrochemical cells for water splitting. Initially, the role of morphology was studied by evaluating films produced by nanoparticles (of relatively spherical shape) and films with ordered nanorods (one dimensional structures). For this purpose, the films of commercially available ZnO nanoparticles were prepared by following the doctor blade technique while the ordered ZnO nanorods were prepared by solution chemistry. Three different thicknesses of films (1.5, 3.0 and 7.0 μm) were prepared comparable to each category of nanomaterials, which were characterized morphologically, structurally as well as in terms of their optical properties. The photo-electrochemical study showed that the one-dimensional structures with a film thickness of 1.5 μm exhibited the best electrochemical behavior with respect to the maximum value of the current density value which is comparable to the maximum value of 3 μm film thickness nanoparticles. The above observation combined with that of the current-voltage curves of the two morphologies led us to the conclusion that the carrier recombination rate in the case of nanoparticles is greater than the one of the nanorods, whereas the impedance experiments performed for the two morphologies indicated that the number of carriers in the case of nanorods is quite greater than that of nanoparticles. Due to the superiority of the nanorods against the particles in the ability of water splitting, the following stages focused on the optimization of the morphological characteristics of arrangements consisting of nanorods. A method was developed to achieve repeatedly the synthesis of nanorods with a thickness in the range of 1-1.5 μm and an average rod diameter of five different values in the range of 40 to 270 nm in a substrate (glass/FTO) dimension of some square centimeters. These electrodes were characterized morphologically and optically. With a detailed image analysis of the scanning electron microscopy (SEM), the specific surface area of the electrodes for the different values of the nanorods diameters was calculated. The photo-electrochemical properties of the electrodes were systematically studied. It has emerged that the current density is directly dependent on the specific surface area of the nanostructures constituting the electrodes, while the maximum current density corresponds to rods with an average diameter in the range of 70-120 nm. The calculation of the performances for the different diameters confirmed the existence of an optimum diameter. The optimum efficiency performance was calculated to be about 6% for a potential imposing of 0.9 V. The current intensity during the imposing of the potential proved not to correspond solely to oxygen production as the selectivity was found to be ~75% at 0.9 V. Therefore, part of the current is consumed for the production of hydrogen peroxide. Lastly, from the study by means of cyclic voltammetry two reductive peaks at 0.08 V and –0.12 V, which were identified and assigned to adsorbed species of OHad which either form bonds to Zn ions or cover oxygen vacancies, were observed. Next, subject of the research was the understanding of the effect of doping of ZnO with Aluminum (Al) ions in three different concentrations, 0.5%, 1% and 2%. This process causes changes in the optical properties and the conductivity of the semiconductor. It was observed that the doping brings about systematic changes in the morphology of the nanorods (reduction of the average diameter and length of the nanorods), the structure (increase in the percentage of defects) as well as their optical and electrical properties. From the photo-electrochemical characterization it has emerged that the maximum current density value was shown by the electrodes with 0.5% doping with Al ions.Therefore, the number of carriers above a limit in combination with the increased number of defects in the crystal lattice did not assist in improving the performance of the arrangement as they increased the rate of recombination. Finally, in the effort of the optimization of the performance of the photo-electrochemical arrangements, complex core/sheath ZnO/ZnSe heterostructures were prepared. The aim was to synthesize heterostructures capable of absorbing in the visible region of the solar spectrum. The ZnSe sheath was produced by exposing the ZnO nanorods to Se vapors at a controlled temperature. Exposure time was the parameter that determined the thickness of the ZnSe sheath around the ZnO nanorods. The electrodes were characterized with a plethora of morphological and optical techniques to study the resulting heterostructures. The electrodes with increased absorption in the visible were those that displayed the best photo-electrochemical behavior as well during their irradiation with an arrangement that resembles the spectrum of the solar spectrum. It was observed that the electrodes were not particularly stable in the selected electrolyte (Na2S/Na2SO3 aqueous solution) and there was a partial dissolution of ZnSe.

Η συνεχώς αυξανόμενη ενεργειακή κρίση και τα περιβαλλοντικά προβλήματα που προκύπτουν από αυτή, έχουν τεράστια επίπτωση στην πολιτική, οικονομική καικοινωνική ζωή, με αποτέλεσμα τη δημιουργία μίας παγκόσμιας τάσης για στροφή προς την αειφόρο ανάπτυξη. Η πρόσβαση σε καθαρές εναλλακτικές πηγές ενέργειας, όπως η ηλιακή, αναμένεται να έχει τεράστια συνεισφορά στην επίλυση του προβλήματος της ενεργειακής κρίσης. Όμως, εκτός από την απευθείας παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας μέσω αξιοποίησης της ηλιακής ενέργειας, η εύρεση ενός αποδοτικού τρόπου για την αποθήκευσή της και τη μεταφορά της αποτελεί μία μεγάλη πρόκληση. Ο σχηματισμός μοριακού υδρογόνου και οξυγόνου μέσω της διάσπασης του νερού αποτελεί έναν άμεσο τρόπο για την αποθήκευση της ηλιακής ενέργειας ως καύσιμο και υπερτερεί έναντι άλλων μεθόδων για την παραγωγή Η2, όπως η αναμόρφωση του φυσικού αερίου με ατμό,καθώς είναι πιο φιλική προς το περιβάλλον. Τα τελευταία σχεδόν 40 χρόνια έχουν γίνει προσπάθειες για την ανάπτυξη υλικών, κυρίως της τάξεως της νανοκλίμακας, τα οποία θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σε ένα φωτο-ηλεκτροχημικό κελί για τη διάσπαση του νερού. Ωστόσο, παρά την πρόοδο που έχει σημειωθεί, δεν υπάρχει μέχρι στιγμής κατάλληλο υλικό που να πληροί όλες τις προϋποθέσεις που απαιτούνται για αυτή την εφαρμογή, όπως ο υψηλός ρυθμός διάσπασης του νερού, η αξιοποίηση μεγαλύτερου μέρους της ηλιακής ακτινοβολίας εκτός από την περιοχή του υπεριώδους και φυσικά ο μεγάλος χρόνος ζωής. Ως εκ τούτου, αποτελεί ακόμη πρόκληση η ανάπτυξη κατάλληλων νανοϋλικών, χαμηλού κόστους, φιλικών προς το περιβάλλον και υψηλής σταθερότητας σε διαφορετικά pH διαλυμάτων, τα οποία θα μπορέσουν να αποτελέσουν ένα αποδοτικό σύστημα διάσπασης του νερού. Στο αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής εντάσσεται η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός νανοδομών ελεγχόμενης μορφολογίας του οξειδίου του Ψευδαργύρου (ZnO) και ετεροδομών του με άλλους ημιαγωγούς, καθώς και η αξιολόγηση του ως ενεργό υλικό για την εφαρμογή του ως φωτο-άνοδος σε φωτο-ηλεκτροχημικά κελιά για τη διάσπαση του νερού. Αρχικά, μελετήθηκε ο ρόλος της μορφολογίας με την αξιολόγηση υμενίων που έχουν παραχθεί από νανοσωματίδια (σχετικά σφαιρικού σχήματος) και υμένια με διατεταγμένες νανοράβδους (μονοδιάστατες δομές). Για το σκοπό αυτό, τα υμένια εμπορικά διαθέσιμων νανοσωματιδίων ZnO παρασκευάστηκαν ακολουθώντας την τεχνική του doctor blade, ενώ οι διατεταγμένες νανοράβδοι ZnO με χημεία διαλυμάτων. Παρασκευάστηκαν τρία διαφορετικά πάχη υμενίων (1.5, 3.0 και 7.0 μm) συγκρίσιμα για την κάθε μία κατηγορία νανοϋλικών, τα οποία χαρακτηρίστηκαν μορφολογικά, δομικά καθώς και ως προς τις οπτικές τους ιδιότητες. Από την φωτο-ηλεκτροχημική μελέτη προέκυψε ότι οι μονοδιάστατες δομές με πάχος υμενίου 1.5 μm παρουσίασαν την καλύτερη ηλεκτροχημική συμπεριφορά όσον αφορά τη μέγιστη τιμή της πυκνότητας ρεύματος, η οποία είναι συγκρίσιμη με τη μέγιστη τιμή των νανοσωματιδίων με πάχος υμενίου 3 μm. Η παραπάνω παρατήρηση σε συνδυασμό με τη μορφή των καμπυλών ρεύματος-τάσης των δύο μορφολογιών μας οδήγησε στο συμπέρασμα ότι ο ρυθμός επανασύνδεσης των φορέων στην περίπτωση των νανοσωματιδίων είναι μεγαλύτερος από αυτόν των νανοράβδων, ενώ από τα πειράματα εμπέδησης που πραγματοποιήθηκαν για τις δύο μορφολογίες προέκυψε ότι ο αριθμός των φορέων στην περίπτωση των νανοράβδων είναι αρκετά μεγαλύτερος από αυτόν των νανοσωματιδίων. Λόγω της υπεροχής των νανοράβδων έναντι των σωματιδίων στην ικανότητα διάσπασης του νερού, τα επόμενα στάδια εστιάστηκαν στην βελτιστοποίηση των μορφολογικών χαρακτηριστικών διατάξεων αποτελούμενων από νανοράβδους. Αναπτύχθηκε μέθοδος για να επιτευχθεί με επαναληπτικό τρόπο η σύνθεση νανοράβδων με πάχος στην κλίμακα 1-1.5 μm και μέση διάμετρο ράβδων πέντε διαφορετικών τιμών στο διάστημα 40 έως 270 nm σε διάσταση υποστρώματος (γυαλί/FTO) μερικών τετραγωνικών εκατοστών. Τα εν λόγω ηλεκτρόδια χαρακτηρίστηκαν μορφολογικά και οπτικά. Με λεπτομερή ανάλυση εικόνων της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) υπολογίστηκε η ειδική επιφάνεια των ηλεκτροδίων για τις διαφορετικές τιμές των διαμέτρων των νανοράβδων. Οι φωτο-ηλεκτροχημικές ιδιότητες των ηλεκτροδίων μελετήθηκαν συστηματικά. Προέκυψε ότι η πυκνότητα ρεύματος εξαρτάται άμεσα από την ειδική επιφάνεια των νανοδομών που αποτελούν τα ηλεκτρόδια, ενώ η μέγιστη τιμή της πυκνότητας ρεύματος αντιστοιχεί σε ράβδους με μέση διάμετρο στην περιοχή των 70-120 nm. Ο υπολογισμός των αποδόσεων για τις διάφορες διαμέτρους επιβεβαίωσε την ύπαρξη βέλτιστης διαμέτρου. Η απόδοση της βέλτιστης διαμέτρου υπολογίστηκε περίπου 6% για επιβολή δυναμικού 0.9 V. Η ένταση του ρεύματος κατά την επιβολή δυναμικού αποδείχθηκε ότι δεν αντιστοιχεί αποκλειστικά στην παραγωγή οξυγόνου αφού η εκλεκτικότητα βρέθηκε να είναι ~75% στα 0.9 V. Κατά συνέπεια, μέρος του ρεύματος καταναλώνεται για την παραγωγή υπεροξειδίου του υδρογόνου. Τέλος, από τη μελέτη με τη βοήθεια κυκλικής βολταμετρίας παρατηρήθηκαν δύο αναγωγικές κορυφές στα 0.08 V και στα – 0.12 V, οι οποίες ταυτοποιήθηκαν και αποδόθηκαν σε ροφημένα είδη OHad τα οποία είτε σχηματίζουν δεσμούς με ιόντα Zn, είτε καλύπτουν κενές θέσεις οξυγόνου. Στη συνέχεια, αντικείμενο έρευνας αποτέλεσε η κατανόηση της επίδρασης της νόθευσης (doping) του ZnO με ιόντα Αλουμινίου (Al) σε τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις, 0.5%,1% και 2%. Η διαδικασία αυτή επιφέρει αλλαγές στις οπτικές ιδιότητες και στην αγωγιμότητα του ημιαγωγού. Παρατηρήθηκε πως η νόθευση επιφέρει συστηματικές αλλαγές στη μορφολογία των νανοράβδων (μείωση της μέσης διαμέτρου και του μήκους των νανοράβδων), στη δομή (αύξηση του ποσοστού των ατελειών) καθώς και στις οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητές τους. Από τον φωτο-ηλεκτροχημικό χαρακτηρισμό προέκυψε ότι τη μέγιστη τιμή πυκνότητας ρεύματος την παρουσίασαν τα ηλεκτρόδια με νόθευση 0.5% σε ιόντα Al. Επομένως, ο αριθμός φορέων πάνω από ένα όριο σε συνδυασμό με τον αυξημένο αριθμό των ατελειών στο κρυσταλλικό πλέγμα δεν βοήθησαν στην βελτίωση της απόδοσης της διάταξης καθώς αύξησαν τον ρυθμό των επανασυνδέσεων. Τέλος, στην προσπάθεια της βελτιστοποίησης της απόδοσης των φωτο-ηλεκτροχημικών διατάξεων παρασκευάστηκαν σύνθετες ετεροδομές πυρήνα/κελύφους ZnO/ZnSe. Στόχος ήταν η σύνθεση ετεροδομών με δυνατότητα απορρόφησης στην ορατή περιοχή του ηλιακού φάσματος. Το κέλυφος ZnSe παρήχθη με την έκθεση των νανοράβδων ZnO σε ατμούς Se σε ελεγχόμενη θερμοκρασία. Ο χρόνος έκθεσης ήταν η παράμετρος που καθόρισε το πάχος του κελύφους (φλοιού) ZnSe γύρω από τις νανοράβδους ZnO. Τα ηλεκτρόδια χαρακτηρίστηκαν με πληθώρα μορφολογικών και οπτικών τεχνικών για ναμελετηθούν οι ετεροδομές που προέκυψαν. Τα ηλεκτρόδια με αυξημένη απορρόφηση στο ορατό ήταν αυτά που παρουσίασαν και την καλύτερη φωτο-ηλεκτροχημική συμπεριφορά κατά την ακτινοβόλησή τους με διάταξη που προσομοιάζει με το φάσματου ηλιακού φάσματος. Παρατηρήθηκε ότι τα ηλεκτρόδια δεν ήταν ιδιαίτερα σταθερά στον επιλεγμένο ηλεκτρολύτη (υδατικό διάλυμα Na2S/Na2SO3) και υπήρξε μερική διάλυση του ZnSe.