Μελέτη πολυμερών προσροφημένων σε επιφάνειες

Abstract

The present thesis investigates the influence of the molecular weight and the architecture in crystallinity, conformation and dynamics of polymeric chains in nanocomposites with inorganic additives. Poly(ethylene oxide) (PEO) and montmorillonite (Na+-MMT) were utilized as the polymer and the inorganic material, respectively. More specifically, two linear PEOs were utilized, with molecular weights of 100,000 g/mol and 21,200 g/mol, and two star PEO with 3 branches each. The first has a total molecular weight similar to that of the linear PEO of lower molecular weight, 22,700g/mol (sPEO22), and the second has branch molecular weight similar to the molecular weight of the linear, i.e. 56,700 g/mol (sPEO56).The composition of the synthesized nanocomposites covers the whole range from neat polymer to neat montmorillonite. Study of the structure in the nanohybrids with X-ray Diffraction showed the intercalation of the chains in all cases with interlayer distances indicating mono- and bilayer structure of the chains as the concentration of the polymer increases. Addition of the clay affects significantly the crystallinity of the nanohybrids, which is reduced as the content of the clay increases; for hybrids with high clay content the polymer is found completely amorphous. Nevertheless, the concentration at which this decrease starts seem to depend on molecular weight since it takes larger values for the high molecular weight polymer.The influence of the inorganic material and of the spatial restriction on conformation of the chains was studied, as well, taking into consideration the effect of the polymer architecture. The investigation of chain conformations was performed by Infrared Spectroscopy evaluating the ratio of gauche to trans conformation of the wagging vibration of the methylene group for the C-C bond and the analogous ratio of the twisting vibration of the methylene group for the C-O bond. The analysis of the infrared spectra reveals an increase ofthe gauche conformations as the concentration of the clay and as the temperature increases, indicating that the chains adopt a liquid-like structure under confinement or close to the inorganic surfaces. The energy difference between the gauche and the trans states in all nanocomposites have higher values in comparison to the respective one of the neat polymers. The kinetics of polymer crystallization were studied in nanohybrids with high content in PEO(60 and 80%wt)using Differential Scanning Calorimetry. The crystallization time seems to depend on the molecular weight whereas the architecture does not play a significant role. The Avrami coefficients designate heterogeneous crystallization in rods and homogeneous crystallization in disks in all samples. The activation energy seems to be affected by the molecular weight but not by the architecture of the chains in the neat polymers, whereas differences were observed in thecase of the nanocomposites where the activation energy depends on the concentration of the clay as well since the interactions between the inorganic surfaces and the chains have an important contribution.Finally, the polymer dynamics were investigated by Dielectric Spectroscopy in all neat polymers as well as in nanohybrids where all of the chains are restricted in the interlayer area of the inorganic material(30% wt in polymer) in order to investigate the influence of the confinement on the relaxation modes. Dielectric spectra reveal multiple relaxation modes and significant differences between the neat polymers and the nanohybrids. Study of the imaginary part of the dielectric constant in nanohybrids demonstrates two main relaxation modes in contrary to the neat polymers where three relaxation modes can be clearly observed. In all cases, both in neat polymers and nanocomposites, the relaxation times are independent from the molecular weight or the architecture, except from the case of the -relaxation which refers to the motion of a few chain segments. This mode is absent from the dynamics in the confined polymers, where a new relaxation mode appears in temperatures below the glass transition temperature with an Arrhenius temperature dependence, instead of the usual VTF dependence of the neat polymers. The local β-mode is characterized by lower activation energy in the nanocomposites. An additional mode is detected in neat polymers which has been attributed, in the literature, to the segmental relaxation of the chains confined between the crystalline structures or in the presence of humidity.

Στη συγκεκριμένη εργασία μελετήθηκε η επίδραση του μοριακού βάρους και της αρχιτεκτονικής στην κρυσταλλικότητα, τις διαμορφώσεις και τη δυναμική των αλυσίδων σε νανοσύνθετα υλικά πολυμερούς / ανοργάνου. Το πολυμερές που χρησιμοποιήθηκε ήταν το πολυαιθυλενοξείδιο (ΡΕΟ) ενώ το ανόργανο υλικό ο πολυστρωματικός μοντμοριλλονίτης νατρίου (Νa+-ΜΜΤ). Πιο συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν δύο γραμμικά ΡΕΟ, το πρώτο με μοριακό βάρος 100.000 g/mol και το δεύτερο με μοριακό βάρος 21.200 g/mol (ΡΕΟ21), και δύο αστεροειδή ΡΕΟ τριών κλάδων. Από τα αστεροειδή το ένα έχει συνολικό μοριακό βάρος ίσο περίπου με αυτό του γραμμικού μικρού μοριακού βάρους, δηλαδή 22.700 g/mol (sPEO22), ενώ το δεύτερο έχει μοριακό βάρος κλάδου περίπου ίσο με το γραμμικό PEO χαμηλού μοριακού βάρους, δηλαδή 56.700 g/mol (sPEO56). Οι συστάσεις των νανοϋβριδίων που παρασκευάστηκαν κάλυπταν όλο το εύρος από καθαρό πολυμερές σε καθαρό ανόργανο υλικό. Η μελέτη της δομής των νανοσύνθετων υλικών με Περίθλαση Ακτινών-Χ έδειξε ότι σε όλες τις περιπτώσεις υπήρχε δομή παρεμβολής με τις αλυσίδες του PEO να βρίσκονται σε μονοστρωματική και διστρωματική διευθέτηση (αυξανομένης της συγκέντρωσης του πολυμερούς) μέσα στις γαλαρίες του φυλλοειδούς πηλού. Η προσθήκη του νανοανόργανου είχε σημαντική επίδραση στη κρυσταλλικότητα του πολυμερούς η οποία μειώνεται με τη σύσταση σε ανόργανο, αυξάνοντας συγχρόνως την άμορφη φάση η οποία επικρατεί πλήρως στις χαμηλές συγκεντρώσεις σε πολυμερές. Αυτό που εξαρτάται σημαντικά από το μοριακό βάρος φαίνεται να είναι η συγκέντρωση στην οποία εξαφανίζεται η κρυσταλλικότητα η οποία είναι σημαντικά υψηλότερη για το PEO μεγάλου μοριακού βάρους.Μελετήθηκε επίσης το πώς επηρεάζονται οι διαμορφώσεις των αλυσίδων είτε από την παρουσία του ανόργανου υλικού είτε από τον χωρικό περιορισμό και το κατά πόσο παίζει κάποιον ρόλο η αρχιτεκτονική του πολυμερούς. Η μελέτη του είδους των διαμορφώσεων που υιοθετούνται, πραγματοποιήθηκε με την τεχνική της Φασματοσκοπίας Υπερύθρου υπολογίζοντας το λόγο των gauche προς trans διαμορφώσεων των wagging δονήσεων της μεθυλενομάδας για τον C-C δεσμό και της αντίστοιχης twisting δόνησης για τον C-O δεσμό. Η ανάλυση των φασμάτων κατέδειξε την αύξηση των gauche διαμορφώσεων τόσο με την αύξηση της περιεκτικότητας σε φυλλοειδή πηλό όσο με αύξηση της θερμοκρασίας, ενισχύοντας την άποψη για υιοθέτηση μίας δομής που προσομοιάζει περισσότερο την υγρή φάση (liquid-like). Η διαφορά ενέργειας μεταξύ των gauche και trans διαμορφώσεων στα νανοσύνθετα όλων των πολυμερών κυμαίνεται σε υψηλότερα επίπεδα σε σχέση με τις αντίστοιχες των καθαρών πολυμερών.Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε η μελέτη της κινητικής της κρυστάλλωσης των πολυμερών σε νανοσύνθετα με υψηλές συγκεντρώσεις σε PEO, δηλαδή στα 60 και 80% κ.β. με Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης. Ο χρόνος κρυστάλλωσης που υπολογίζεται φαίνεται να επηρεάζεται από το μοριακό βάρος και όχι από την αρχιτεκτονική ενώ οι συντελεστές Avrami που υπολογίστηκαν δηλώνουν ετερογενή κατά ράβδους και ομογενή σε δίσκους κρυστάλλωση σε όλες τις περιπτώσεις. H ενέργεια ενεργοποίησης φαίνεται επίσης να επηρεάζεται από το μοριακό βάρος και όχι από την αρχιτεκτονική για τα καθαρά πολυμερή, ενώ για τα νανοσύνθετα τα αποτελέσματα διαφοροποιούνται και επηρεάζονται και από τη συγκέντρωση σε φυλλοειδή πηλό καθώς φαίνεται ότι οι αλληλεπιδράσεις της επιφάνειας των φυλλιδίων του με τις αλυσίδες παίζουν σημαντικό ρόλο.Τέλος μελετήθηκε η δυναμική των πολυμερών με την τεχνική της Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας και στην καθαρή τους μορφή αλλά και σε νανοσύνθετα όπου όλες οι αλυσίδες ήταν περιορισμένες στις γαλαρίες του ανόργανου υλικού (30%κ.β. σε PEO) με σκοπό να μελετηθεί η επίδραση του χωρικού περιορισμού στις διαφορετικές διαδικασίες χαλάρωσης. Τα φάσματα εμφανίζουν πολλαπλές διαδικασίες χαλάρωσης ενώ στην περίπτωση των νανοσύνθετων παρατηρούνται σημαντικές διαφοροποιήσεις σε σχέση με τα αντίστοιχα των καθαρών πολυμερών. Η μελέτη των φασμάτων του φανταστικού μέρους της διηλεκτρικής σταθεράς στα νανοσύνθετα καταδεικνύει την ύπαρξη δύο κύριων διεργασιών χαλάρωσης, σε αντίθεση με τα καθαρά πολυμερή στα οποία ανιχνεύτηκαν τρεις διεργασίες χαλάρωσης. Σε όλες τις περιπτώσεις, είτε πρόκειται για τα καθαρά πολυμερή είτε για τα νανοσύνθετα δεν παρατηρείται εξάρτηση από το μοριακό βάρος ή από την αρχιτεκτονική πέραν των αποτελεσμάτων που αφορούν την α-διαδικασία χαλάρωσης που οφείλεται σε επαναδιευθετήσεις τμημάτων της αλυσίδας. Η συγκεκριμένη διαδικασία δεν εμφανίζεται όταν μελετάται η δυναμική στα περιορισμένα συστήματα αλλά εμφανίζεται μία νέα διαδικασία σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από τη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και με θερμοκρασιακή εξάρτηση Arrhenius και όχι VFT. Στα νανοσύνθετα υλικά επίσης η τοπικής κλίμακας β-διαδικασία εμφανίζεται με χαμηλότερη ενέργεια ενεργοποίησης. Μία επιπλέον διαδικασία που αποδίδεται στη βιβλιογραφία στις επαναδιευθετήσεις των αλυσίδων που βρίσκονται υπό περιορισμό ανάμεσα στις κρυσταλλικές δομές ή στην παρουσία υγρασίας αναγνωρίζεται μόνον στην περίπτωση των καθαρών πολυμερών.