Development of graphene-based materials and their application in organic solar cells

Abstract

Ever since the isolation of free standing graphene in 2004, grapheneresearch has experienced a phenomenal growth. Its exceptional electronic,optical and mechanical properties make graphene highly attractive, believed tobe the next wonder material and thus triggering the application of graphenebasedmaterials in the different layers of optoelectronics and especially organicphotovoltaics (OPVs). In this thesis, novel graphene derivatives have beendeveloped towards all graphene-based photovoltaics.First of all, aiming to improve the processability of graphene oxide (GO) andreduced graphene oxide (rGO), the solubility of GO and rGO in a large numberof common organic solvents was investigated. Their dispersions were preparedand compared, with respect to the long-term stability and dispersion quality.The effect of reduction process on the solubility of GO was investigatedconsidering the solvent polarity and the surface tension. This work contributionmainly lies in the fact that for the first time, the solubility values of both GO andrGO were calculated and the data was analyzed to identify the Hansen andHildebrand solubility parameters for the two graphene derivatives, facilitatingthe application of graphene derivatives to printed flexible electronics.To contribute to the existing research on the use of graphene as transparentconductive electrode in OPVs, a novel, one step laser-based method to patternpreviously prepared rGO thin films was presented. In more detail, themicromesh (MM) patterning of the rGO films with fs UV laser pulses, resultedin a significant increase of the transparency, retaining at the same time theirconductivity at high levels, thereby improving the tradeoff between rGO layerstransparency and sheet resistance. In particular, rGO films with initialtransparency of ~20% were patterned, resulting in rGOMMs films with ~59%transmittance and sheet resistance of ~565 Ωsq−1, significantly lower than the pristine rGO films resistance (~780 Ωsq−1), exhibited at the same transparency.As a proof-of-concept application, rGOMMs were used as the transparentelectrodes in flexible OPV devices, achieving power conversion efficiency(PCE) of 3.05%, the highest ever reported for flexible OPV devicesincorporating solution-processed graphene-based electrodes. pristine rGO films resistance (~780 Ωsq−1), exhibited at the same transparency.As a proof-of-concept application, rGOMMs were used as the transparentelectrodes in flexible OPV devices, achieving power conversion efficiency(PCE) of 3.05%, the highest ever reported for flexible OPV devicesincorporating solution-processed graphene-based electrodes. pristine rGO films resistance (~780 Ωsq−1), exhibited at the same transparency.As a proof-of-concept application, rGOMMs were used as the transparentelectrodes in flexible OPV devices, achieving power conversion efficiency(PCE) of 3.05%, the highest ever reported for flexible OPV devicesincorporating solution-processed graphene-based electrodes. The interface between the active layer and the electrodes plays an importantrole in the overall device performance of organic electronics. In this context, theeffective utilization of work function (WF) tuned solution processable graphenebasedderivatives as buffer layer in OPV devices was also demonstrated. Thesystematic tuning of functionalized GO WF was performed by eitherphotochlorination for WF increase, or lithium neutralization for WF decrease. Inthis way, the WF of the photochlorinated GO (GO-Cl) layer perfectly matchedwith the HOMO level of two different polymer donors, enabling excellent holetransport. On top of that, the WF of the lithium functionalized GO (GO-Li)perfectly matched with the LUMO level of the fullerene acceptor, enablingexcellent electron transport. The utilization of these graphene-based hole andelectron transport layers in OPV devices, led to significant PCE improvement(+19.5% compared to PEDOT:PSS HTL, +14.2% compared to devices withoutthe GO-Li interfacial layer, +19% in combo devices with GO-Cl HTL and GO-Liinterfacial ETL).Finally, the synthesis of graphene-inorganic nanocrystal derivatives as a wayof designing energetically favorable materials for solar cells applications wasalso demonstrated. In particular, the synthesis and the application of reducedgraphene oxide-antimony sulfide (rGO-Sb2S3) hybrid nanosheets as thecascade material in ternary PCDTBT:PC71BM-based OPV led to PCE of 6.81%.The rGO-Sb2S3 hybrids combine the advantages of the individual materials,and could potentially enhance the electron cascade transfer into the activelayer.

Μετά την απομόνωσή του το 2004, το γραφένιο έχει συγκεντρώσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας. Οι εξαιρετικές ηλεκτρονικές, οπτικές και μηχανικές του ιδιότητες, το καθιστούν ως το πιο ελπιδοφόρο υλικό, ιδανικό για ηλεκτρονικές εφαρμογές και ιδιαίτερα για τον τομέα των Οργανικών Φωτοβολταϊκών (OPVs). Στην παρούσα διατριβή, αναπτύχθηκαν καινοτόμα υλικά με βάση το γραφένιο και διερευνήθηκε η εφαρμογή τους στα δομικά στοιχεία των OPVs.Αρχικά, διερευνήθηκε η διασπορά παραγώγων γραφενίου και συγκεκριμένα του οξειδίου του γραφενίου (GO) και του ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου (rGO) σε διάφορους διαλύτες, με σκοπό την ανάπτυξη ενός πρωτοκόλλου για τη διευκόλυνση της επεξεργασίας τους. Συγκεκριμένα, τα εν λόγω διαλύματα συγκρίθηκαν όσον αφορά τη συγκέντρωση και τη σταθερότητα τους σε σχέση με το χρόνο, ενώ επιπλέον εξετάστηκε η επίδραση της αναγωγής στη διασποράτου GO σε σχέση με την πολικότητα και την επιφανειακή τάση των διαλυτών.Λαμβάνοντας υπόψη τους παράγοντες διαλυτότητας Hansen and Hildebrandτων διαλυτών που χρησιμοποιήθηκαν, καθώς και τις συγκεντρώσεις του GOκαι του rGO σε αυτούς, προσδιορίστηκαν οι αντίστοιχοι παράγοντες διαλυτότητας για τις εξεταζόμενες γραφενικές δομές.Εκμεταλλευόμενοι τη δυνατότητα επεξεργασίας υπό μορφή διαλύματος των παραγώγων του γραφενίου όπως του οξειδίου του γραφενίου, γραφενικές δομές ενσωματώθηκαν στα διάφορα δομικά στοιχεία ενός φωτοβολταϊκού κελιού, ενισχύοντας σημαντικά την απόδοσή και τις προοπτικές για την γρήγορη εμπορική αξιοποίηση τους. Αρχικά ακολουθώντας μια οπτική τεχνική που βασίζεται στη χρήση βραχέων παλμών λέιζερ, επετεύχθη η βελτίωση και ταυτόχρονα ο έλεγχος των οπτοηλεκτρονικών ιδιοτήτων λεπτών αγώγιμων ημενίων ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου πάνω σε εύκαμπτα υποστρώματα.Η ελεγχόμενη ακτινοβόληση επέτρεψε την μερική, επιφανειακή αποδόμηση τουrGO και το σχηματισμό μικροσκοπικών πηγαδιών σε απόλυτα ελεγχόμενες και διατεταγμένες θέσεις πάνω στην επιφάνεια των γραφενικών ημενίων. Συγκεκριμένα, ακτινοβολήθηκαν ημένια rGO με αρχικές τιμές διαπερατότητας~20% οδηγώντας σε αύξηση σε τιμές ~59%, ενώ παράλληλα η επιφανειακή αντίσταση κυμάνθηκε σε χαμηλότερες τιμές (~565 Ωsq−1) σε σχέση με την αντίστοιχη (~780 Ωsq−1) των μη ακτινοβολημένων ημενίων, στο ίδιο επίπεδο διαπερατότητας. Τα παραγόμενα ημένια παρουσίασαν εξαιρετική μηχανική σταθερότητα, ηλεκτρική αγωγιμότητα και οπτική διαπερατότητα επιτρέποντας τη χρήση τους ως διαφανή αγώγιμα ηλεκτρόδια σε εύκαμπτα OPVs,επιτυγχάνοντας απόδοση της τάξης του 3%, η υψηλότερη που έχει αναφερθεί ποτέ για εύκαμπτες διατάξεις βασισμένες σε παραχθέντα από διάλυμα γραφενικά ηλεκτρόδια.Στη συνέχεια, γνωρίζοντας ότι οι διεπιφάνειες μεταξύ του φωτοενεργού στρώματος και των ηλεκτροδίων επηρεάζουν σημαντικά την απόδοση τωνOPVs, μελετήθηκε η χρήση παραγώγων γραφενίου ως ενδιάμεσα στρώματα.Αρχικά, πραγματοποιήθηκε φωτοχημικός εμπλουτισμός του GO με χλώριο και χρήση του ως στρώμα μεταφοράς οπών σε οργανικές φωτοβολταϊκές διατάξεις,Συγκεκριμένα, υποστρώματα GO ακτινοβολήθηκαν με laser, με αποτέλεσμα να πραγματοποιηθεί ταυτόχρονη αναγωγή και πρόσδεση χλωρίου στο γραφενιακό πλέγμα. Ο σχηματισμός δίπολων Cδ+-Clδ- είχε ως αποτέλεσμα τη μετακίνηση της ενέργειας Fermi προς τη ζώνη σθένους του GO και τροποποίηση του έργου εξόδου (WF) από 4.9 eV σε μέγιστη τιμή 5.23 eV. Παράλληλα,πραγματοποιήθηκε τροποποίηση του GO με λίθιο, και μεταβολή του WF από 5.0 eV στο GO σε 4.3 (±0.1) eV στο GO-Li, ώστε να χρησιμοποιηθεί ως ενδιάμεσο στρώμα μεταφοράς ηλεκτρονίων. Η ενσωμάτωση των παραγόμενων γραφενικών δομών ως ενδιάμεσα στρώματα σε OPVs βελτίωσε σημαντικά την απόδοσή τους (+19.5% σε σχέση με διατάξεις όπου χρησιμοποιήθηκε το PEDOT:PSS ως στρώμα μεταφοράς οπών, +14.2% σε σύγκριση με διατάξεις όπου δεν χρησιμοποιήθηκε το GO-Li, +19% όταν ενσωματώθηκαν ταυτόχρονα τα GO-Cl και GO-Li). Τέλος, μελετήθηκαν γραφενικές δομές εμπλουτισμένες με ανόργανους νανοκρύσταλλους ως υποσχόμενα υλικά για φωτοβολταϊκές εφαρμογές.Πραγματοποιήθηκε σύνθεση ανηγμένου οξειδίου του γραφενίου-θειούχου αντιμονίου (rGO-Sb2S3) και χρήση του ως πρόσθετο στο φωτοενεργό στρώμαPCDTBT:PC71BM οργανικών κυψελίδων, επιτυγχάνοντας απόδοση 6.81%.