Νέα υλικά και διεργασίες για μικρολιθογραφία υψηλής διακριτικής ικανότητας

Abstract

New materials and microlithographic processes were developed within the frame of a broader research activity aiming at the investigation and the evaluation of new polymeric materials for high resolution lithography, targeting at the further decrease of integrated circuit critical dimensions. The followed direction included the investigation of polymers with slightly modified structure relatively to others already in use and the alteration of the composition of complex polymers, using the appropriate organic additives or/and mixtures of polymers, aiming in every case at the improvement of the corresponding lithographic characteristics. The materials, which have been investigated and evaluated in this thesis, belong to the two most important classes of polymers that are being used for microlithographic applications, i.e., the acrylic and the phenolic polymers. For both classes the possibility of improving lithographic characteristics through the insertion of hydrophilic hydroxy groups in the polymer was investigated. In the case of acrylic polymers the use of homopolymers belonging to the class of hydroxylalcylesters was investigated and it was found that they give a positive tone lithographic behavior after light exposure at wavelengths either of 193 and 248 nm or with electron beam. The sensitivity of these materials found one order of magnitude higher than poly(methylmethacrylate), having the further advantage of being developed with aqueous basic solutions. The photochemistry of these materials has been investigated and it was found that they undergo photo chemically initiated main chain scission. Additionally, it was found that the addition of a photoacid generator in these materials results in negative tone chemically amplified photoresist of high sensitivity whose developers are either purely organic or mixtures of the kind water/organic solvent. The change of the solubility of these materials through the formation of a network of crosslinks was found to be due to a transesterification reaction possibly accompanied by etherification. The resolution of all photosensitive materials based on the hyroxy-substituted acrylic polymers has been found to be limited by the swelling that they suffer in all developing solutions. However, the positive tone homopolymers were found to be appropriate for mask-making applications. Moreover, the results of this work related to the possibility of forming crosslinks through the hydroxylic group have been used in a sequential work where the corresponding acrylic monomer (HEMA) has been used in the synthesis of copolymers, which give negative tone resists of high resolution. A significant part of this work deals with the investigation of the possibility of enhancing the resistance of acrylic polymers to the plasma etching, using the appropriate additives. Initially, commercial anthracene and adamandane derivatives have been investigated. In a second time, mixed derivatives, synthesized especially for this purpose within the frame of a cooperation with the organic synthesis group of the Institute of Physical Chemistry of NCSR “Demokritos”, have also been used. It was found that the mixed anthracene and adamandane derivatives yield in a significant enhancement of resistance in plasma etching with a simultaneous conservation of the desired physical-chemical and lithographic characteristics of these photopolymeric systems. In the case of phenolic polymers it was investigated the possibility of alteration of the polymeric composition in epoxy based materials, which have a negative tone behavior of chemical amplification, through the addition of hydrophilic polymers derivatives of poly(para-hydroxystyrene), in their composition. It was found that the addition of poly(para-hydroxystyrene) with the appropriate degree of hydrogenation of the epoxy polymer permits the design of negative tone high resolution and contrast with the possibility of development in aqueous basic solutions, appropriate of elecron-beam, X- ray and deep UV lithography, without the problem of roughness of sub-micron structures that are frequently met in materials based on epoxy. For films of the above composition the Forouhi-Bloomer model has been applied and parameters such as their thickness and their refractive index dispersion have been measured using transmission measurements only.

Αναπτύχθηκαν νέα υλικά και διεργασίες μικρολιθογραφίας στα πλαίσια της ευρύτερης ερευνητικής δραστηριότητας για διερεύνηση και αξιολόγηση νέων πολυμερικών υλικών για λιθογραφία υψηλής διακριτικής ικανότητας, με στόχο τη σμίκρυνση των διαστάσεων των Ολοκληρωμένων Κυκλωμάτων. Η κατεύθυνση που ακολουθήθηκε περιελάμβανε τη διερεύνηση πολυμερών με ελαφρά τροποποιημένη δομή σε σχέση με πολυμερή που ήδη χρησιμοποιούνται και τη διαφοροποίηση της σύστασης σύνθετων πολυμερικών υλικών με χρήση κατάλληλων οργανικών προσθέτων ή/και μιγμάτων πολυμερών, με στόχο σε κάθε περίπτωση τη βελτίωση των λιθογραφικών χαρακτηριστικών. Τα υλικά που προτάθηκαν και αξιολογήθηκαν στη διατριβή αυτή ανήκουν στις δύο κυριότερες κατηγορίες πολυμερικών υλικών που χρησιμοποιούνται σε εφαρμογές μικρολιθογραφίας, δηλαδή στα ακρυλικά και φαινολικά πολυμερικά υλικά. Και στις δύο περιπτώσεις διερευνήθηκε η δυνατότητα βελτίωσης των λιθογραφικών χαρακτηριστικών μέσω εισαγωγής υδρόφιλων υδροξυλικών ομάδων στο πολυμερικό υλικό. Στην περίπτωση των ακρυλικών πολυμερών διερευνήθηκε η χρήση ομοπολυμερών από την τάξη των υδροξυαλκυλεστέρων, τα οποία βρέθηκε ότι δίνουν θετική τόνου λιθογραφική συμπεριφορά κατά την έκθεσή τους τόσο με φως στα 193nm και 248nm, όσο και με δέσμη ηλεκτρονίων. Τα υλικά αυτά παρουσιάζουν περίπου 10 φορές μεγαλύτερη ευαισθησία από υλικά πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) και μάλιστα με το πλεονέκτημα της εμφάνισης σε υδατικά διαλύματα βάσης. Διερευνήθηκε η χημεία αλλαγής διαλυτότητας των υλικών και βρέθηκε ότι οφείλεται σε φωτοχημικά εκπονούμενο σπάσιμο δεσμών της κύριας αλυσίδας. Στη συνέχεια βρέθηκε ότι η προσθήκη φωτοπαραγωγού οξέος στα παραπάνω υλικά δίνει αρνητικού τόνου χημικά ενισχυμένη ρητίνη μεγάλης ευαισθησίας, της οποίας οι εμφανιστές είναι είτε οργανικοί είτε μικτοί (νερό | οργανικός διαλύτης). Η αλλαγή διαλυτότητας του υλικού μέσω σχηματισμού διασταυρώσεων πλέγματος βρέθηκε ότι οφείλεται κυρίως σε αντίδραση μετεστεροποίησης, που πιθανώς συνοδεύεται και από αιθεροποίηση. Η διακριτική ικανότητα όλων των υλικών με βάση τα υδροξυ-υποκατεστημένα ακρυλικά πολυμερή βρέθηκε ότι περιορίζεται από προβλήματα διόγκωσης στα διαλύματα των εμφανιστών του. Ωστόσο τα ομοπολυμερή θετικού τόνου κρίνονται κατάλληλα για κατασκευή μασκών και εφαρμογές μικρό μηχανικής, ενώ τα αποτελέσματα της παρούσης εργασίας για τη δυνατότητα σχηματισμού σταυροδεσμών μέσω της υδροξυαλκυλικής ομάδας αποτέλεσαν βάση για μεταγενέστερη εργασία, όπου το αντίστοιχο ακρυλικό μονομερές (ΗΕΜΑ) χρησιμοποιήθηκε στη σύνθεση συμπολυμερών, τα οποία δίνουν ρητίνες αρνητικού τόνου μεγάλης διακριτικής ικανότητας. Σημαντικό μέρος της παρούσης εργασίας αναφέρεται στη διερεύνηση της δυνατότητας ενίσχυσης της αντίστασης των ακρυλικών πολυμερών στην εγχάραξη με πλάσμα μέσω χρήσης κατάλληλων προσθέτων. Διερευνήθηκαν καταρχήν χημικές ενώσεις, εμπορικά παράγωγα του ανθρακενίου και του αδαμαντανίου και στη συνέχεια νέες ενώσεις, που συντέθηκαν ειδικά για το σκοπό αυτό στα πλαίσια συνεργασίας με την ομάδα οργανικής σύνθεσης του Ινστιτούτου Φυσικοχημείας του ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος». Βρέθηκε ότι μικτά παράγωγα ανθρακενίου-αδαμαντανίου προσφέρουν σημαντική ενίσχυση της αντίστασης στο πλάσμα, με ταυτόχρονη διατήρηση των επιθυμητών φυσικοχημικών και λιθογραφικών χαρακτηριστικών των φωτοπολυμερικών συστημάτων. Στην περίπτωση των φαινολικών πολυμερών διερευνήθηκε η δυνατότητα τροποποίησης της πολυμερικής σύστασης σε υλικά εποξειδικής βάσης που συμπεριφέρονται ως αρνητικού τόνου μηχανισμού χημικής ενίσχυσης μέσω προσθήκης υδρόφιλων πολυμερών, παραγώγων του πολυ(παρα υδροξυστυρενίου), στη σύστασή τους. Βρέθηκε ότι η προσθήκη πολυ(παρα υδροξυστυρενίου) με κατάλληλο βαθμό υδρογόνωσης στο εποξειδικό πολυμερές επιτρέπει το σχεδίασμά ρητίνης αρνητικού τόνου υψηλής ευαισθησίας και αντίθεσης με δυνατότητα εμφάνισης σε υδατικό διάλυμα βάσης, κατάλληλης για λιθογραφία δέσμης ηλεκτρονίων, ακτινών X και βαθέος υπεριώδους και χωρίς τα προβλήματα της τραχύτητας των υπομικρονικών δομών, που εμφανίζονται στην περίπτωση υλικών εποξειδικής βάσης. Σε υμένια της παραπάνω ρητίνης εφαρμόστηκε το θεωρητικό μοντέλο των Forouhi-Bloomer και μετρήθηκαν παράμετροι όπως το πάχος και ο δείκτης διάθλασης των υμενίων με χρήση αποκλειστικά μετρήσεων διαπερατότητας.