Σύνθεση και χαρακτηρισμός οργανικών ημιαγωγών και εφαρμογή τους σε φωτοβολταϊκές διατάξεις

Abstract

The aim of this dissertation is the synthesis of semiconductive polymers with a modified structure (e.g. as copolymers) in relation to known semiconducting polymers (e.g. homopolymers) that should belong to the soluble polymers allowing easier processability compared to the insoluble polymers. A further direction of this research is the nanostructured semiconductive polymers, which began to be investigated internationally in recent years. Simultaneously the final semiconductive polymer (copolymer) is intended to be as cheaper as possible, and to provide the opportunity for broader future technological applications.Specifically, electrically conductive copolymers are prepared, and also the corresponding homopolymers, with electropolymerization of 3-octylthiophene with biphenyl in equimolar ratio of the two monomers, as well as the homopolymers are prepared and by chemical polymerization. These two synthesis directions of the homopolymers and copolymers are further extended, on one hand for the chemical polymerization, in the direction of the synthesis of polyblends using a "binding" polymer of poly(methyl methacrylate), and on the other for the electropolymerization in the direction of nanostructured semiconductive polymers. These polymers are characterized with appropriate methods, whereas the methodology followed to achieve the dissertation aims is presented also in appropriate flow sheets concerning the Materials, the Processes and the Characterization Methods of materials. This research belongs to the fields of electrically conducting polymers and nanostructured materials. Specifically, they have been produced the following materials (I-IV) and construction of a photovoltaic cell device (V). I. Production of semiconductors based on the aromatic ring by chemical polymerization (in the form of powder): synthesis and doping of the polymersII. Synthesis of semiconductive polyblends of poly (methyl methacrylate) / poly(3-octylthiophene) / soluble polyphenylenes, chemically preparedIII. Synthesis of semiconductors based on the aromatic ring by electropolymerization (in the form of thick films) IV. Synthesis of semiconductors based on the aromatic ring by electrochemical polymerization / dissolution in solvent / spin coating process (in the form of thin film): nanostructured semiconductive polymers V. Construction and control of photovoltaic cellsΤhe copolymers of 3-octylthiophene with biphenyl have different structures and properties than the corresponding homopolymers, approaching more the homopolymer poly(3-octylthiophene). The copolymers have higher electrical conductivity than the polyphenylenes PP and slightly lower than poly(3-octylthiophene), while are soluble in more solvents compared to (P3OT) (and of course of PP). Simultaneously, the copolymers are much more cheaper than (P3OT), (since 3-octylthiophene monomer is 19 times more expensive than biphenyl) which is very important for eventual applications of a material in large scale. The copolymers and the homopolymer (P3OT) after their dissolution in a proper solvent and by spin coating process, can also form nanostructured, semiconducting thin films, applied as an active part of various nanodevices such as light emitting diodes, field-effect transistors, solar cells etc.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποβλέπει στην σύνθεση ημιαγώγιμων πολυμερών με τροποποιημένη δομή (π.χ. ως συμπολυμερή) σε σχέση με γνωστά ημιαγώγιμα πολυμερή (πχ. ομοπολυμερή) που να ανήκουν στα διαλυτά πολυμερή, πράγμα που επιτρέπει την ευκολότερη μορφοποίησή τους σε σχέση με τα αδιάλυτα πολυμερή. Μια επιπλέον κατεύθυνση αυτής της έρευνας αποτελούν τα νανοδομημένα ημιαγώγιμα πολυμερή, τα οποία άρχισαν να ερευνώνται διεθνώς τα τελευταία χρόνια. Ταυτόχρονα το τελικό ημιαγώγιμο πολυμερές (συμπολυμερές) επιδιώκεται να είναι κατά το δυνατόν φθηνό, ώστε να παρέχεται η δυνατότητα για μελλοντικές ευρύτερες τεχνολογικές εφαρμογές.Συγκεκριμένα παρασκευάζονται ηλεκτρικά αγώγιμα συμπολυμερή, καθώς και τα αντίστοιχα ομοπολυμερή, με ηλεκτροπολυμερισμό του 3-οκτυλθειοφαινίου με το διφαινύλιο σε ισομοριακή αναλογία των δύο μονομερών, καθώς επίσης τα ομοπολυμερή παρασκευάζονται και με χημικό πολυμερισμό. Οι δυο αυτές κατευθύνσεις συνθέσεως των ομοπολυμερών και συμπολυμερών επεκτείνονται περαιτέρω, αφενός αυτή του χημικού πολυμερισμού στην κατεύθυνση της παραγωγής πολυμειγμάτων με χρησιμοποίηση ενός «συνδετικού» πολυμερούς του πολυ(μεθακρυλικού μεθυλίου) και αφετέρου αυτή του ηλεκτροπολυμερισμού στην κατεύθυνση των νανοδομημένων ημιαγώγιμων πολυμερών. Αυτά τα πολυμερή χαρακτηρίζονται με κατάλληλες μεθόδους, ενώ η μεθοδολογία που ακολουθείται για την επίτευξη των στόχων της Διατριβής παρουσιάζεται και μέσω Διαγραμμάτων ροής σχετικά με τα Υλικά, τις Διεργασίες και τις Μεθόδους χαρακτηρισμού των υλικών. Η παρούσα έρευνα ανήκει στο πεδίο των ηλεκτρικά αγώγιμων πολυμερών καθώς και των νανοδομημένων υλικών. Ειδικότερα, έγινε παραγωγή των παρακάτω υλικών (Ι-ΙV) και κατασκευή διατάξεως φωτοβολταϊκών κελίων (V). Ι. Παραγωγή ημιαγωγών βάσεως αρωματικού δακτυλίου με την μέθοδο του χημικού πολυμερισμού (μορφής κόνεων) : Σύνθεση και ντοπάρισμα πολυμερών ΙΙ. Παραγωγή ημιαγώγιμων πολυμειγμάτων (polyblends) του συστήματος πολυ(μεθακρυλικού μεθυλίου) / πολυ(3-οκτυλθειοφαινίου) / διαλυτών πολυφαινυλενίων χημικά παρασκευαζόμενωνΙΙΙ. Παραγωγή ημιαγωγών βάσεως αρωματικού δακτυλίου με την μέθοδο του ηλεκτροχημικού πολυμερισμού (μορφής παχέων υμενίων)ΙV. Παραγωγή ημιαγωγών βάσεως αρωματικού δακτυλίου με την μέθοδο του ηλεκτροχημικού πολυμερισμού / διάλυση σε διαλύτη / τεχνική επικάλυψης με περιστροφή (μορφής λεπτών υμενίων) : νανοδομημένα ημιαγώγιμα πολυμερή V. Κατασκευή και έλεγχος φωτοβολταϊκών κελίωνΤα συμπολυμερή του 3-οκτυλθειοφαινίου με το διφαινύλιο παρουσιάζουν διαφορετική δομή και ιδιότητες σε σχέση με τα αντίστοιχα ομοπολυμερή, πλησιάζοντας περισσότερο το ομοπολυμερές 3-οκτυλθειοφαίνιο. Τα συμπολυμερή έχουν υψηλότερη ηλεκτρική αγωγιμότητα από αυτήν του ομοπολυμερούς PP και ελαφρώς χαμηλότερη από αυτήν του ομοπολυμερούς P3OT, ενώ είναι διαλυτά σε περισσότερους διαλύτες σε σχέση με το P3OT (και βέβαια ως προς το PP). Ταυτόχρονα τα συμπολυμερή είναι πολύ πιο φθηνά από το P3OT (καθόσον το μονομερές 3-οκτυλθειοφαίνιο είναι 19 φορές ακριβότερο από το μονομερές διφαινύλιο), γεγονός πολύ σημαντικό για ενδεχόμενες εφαρμογές των υλικών σε μεγάλη κλίμακα. Επίσης τα συμπολυμερή μαζί με το ομοπολυμερές (P3OT) μετά από διάλυση σε κατάλληλο διαλύτη και με την τεχνική της επικάλυψης με περιστροφή μπορούν να σχηματίσουν νανοδομημένα ημιαγώγιμα λεπτά υμένια, για εφαρμογές ως ενεργά τμήματα σε διάφορες νανοδιατάξεις, όπως διόδους εκπομπής φωτός, τρανσίστορς επίδρασης πεδίου, ηλιακά κελία κλπ.