Ανάπτυξη υβριδικών (οργανικών/ανόργανων) τρανζίστορ με την τεχνική απευθείας εγγραφής με laser

Abstract

The use of organic materials in electronic devices represents the next generation of technology, enabling cheaper manufacturing process, and offering the capability to use flexible substrates. In this work, the printing of both thin film organic semiconductors and inorganic materials, in liquid or solid phase, was achieved by means of a direct-write method (Laser Induced Forward Transfer technique – LIFT), in order to fabricate organic thin film transistors (OTFT).In LIFT, part of a material is transferred from one substrate (donor) onto another (receiver). More precisely, when the donor is irradiated with one pulse, the ejection and transfer of part of the material from the donor to the receiver takes place. With this method, precise patterns defined by the shape of the laser beam can be produced in solid phase.In addition, LIFT technique allows a wide range of fluids to be transferred including low viscous fluids to highly viscous fluids, also known as pastes (> 100 Pa.s). With this technique, it is possible to print complex structures from a wide range of solutions and the use of toxic solvents is minimized, resulting in reduced environmental impact and manufacturing costs. One of the most interesting properties of metallic nanoparticle inks is that metal NPs show a drastic reduction in their melting point which is crucial for their use with flexible substrates.The research topics of this thesis can be divided into two sections.In the first part, solid phase LIFT technique was used for the selective deposition of organic semiconductor materials on hybrid substrates (metallic contacts/silicon dioxide (SiO2) of 100 or 300 nm thicknesses/doped silicon (Si)) for the fabrication of Bottom Gate and Bottom Contact (BG-BC) organic transistors (OTFT). In particular, the printing of micro-patterns of semiconductive polymeric materials was tested including: i) regioregular poly (3-hexylthiophene) known as P3HT; ii) Poly (3,3'-didodecyl quarter thiophene) known as PQT-12; iii) Poly(2,5-bis(3-hexadecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene) known as PBTTT with aim to fabricate functioning hybrid OTFTs where the printed polymer will act as the active channel. It was found that by using the LIFT technique there is no apparent damage to the substrate or electrodes. The fucntional transistors yielded mobility values up to 2.6×10-2cm2/Vs.Moreover, the printing of multilayer patterns (metal / organic dielectric / organic semiconductor) was studied for the fabrication of Top Gate and Bottom Contact organic transistors. Subsequently, morphological and electrical characterization of the printed devices was carried out to test and confirm their functionality.The second part of the thesis, focused on the study of the printing of metallic nanoparticle (Copper) inks, by means of liquid phase LIFT, on rigid SiO2 / Si, as well as flexible substrates for the formation of source and drain electrodes for organic transistors. More precisely, the laser transfer / printing process of a liquid comprises a series of fluid dynamics concepts that describe and illustrate the fluid jet behavior (evolution) and hence the printing conditions. High-speed and time-resolved shadowgraphic imaging experiments were performed in order to visualize the transfer mechanism and identify the optimal parameters for controlled printing of such inks. According to the experimental results, ejection/printing of inks can be categorized into three main regimes: (i) non-transfer to the receiver substrate; (ii) localized high resolution droplet printing; (iii) printing of irregular structures.Furthermore, printing of more complex patterns such as lines or interdigitated structures of copper ink was also examined in order to optimize printing resolution. Finally, a sintering process was conducted on the printed patterns in order to increase their conductivity, and the lowest specific resistance measured was about 40 times that of the value given by the supplier.

Η χρήση οργανικών υλικών σε ηλεκτρονικές διατάξεις παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον στις τεχνολογίες νέας γενιάς, γιατί συνδέεται με φθηνότερες παραγωγικές διαδικασίες, και παρέχει τη δυνατότητα να χρησιμοποιηθούν εύκαμπτα υποστρώματα. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε χρήση της τεχνικής απευθείας εγγραφής με laser (Laser Induced Forward Transfer - LIFT) για την εκτύπωση λεπτών υμενίων οργανικών ημιαγωγών καθώς και ανόργανων υλικών, σε στερεή ή υγρή φάση με τελικό στόχο την ανάπτυξη οργανικών τρανζίστορ.Κατά την τεχνική LIFT μεταφέρεται μέρος ενός υλικού από ένα υπόστρωμα (δότη) σε ένα άλλο (αποδέκτη). Ειδικότερα, ο δότης ακτινοβολείται από ένα παλμό laser με αποτέλεσμα να δημιουργεί την ώθηση μέρους του υλικού προς τον αποδέκτη. Με αυτή τη τεχνική, σχηματίζονται δομές σε στερεά φάση με διαστάσεις που καθορίζονται από τη διάμετρο του παλμού του laser στον δότη.Επιπλέον, η τεχνική είναι εφαρμόσιμη σε υγρά χαμηλού ιξώδους όσο και σε υγρά πολύ μεγάλου ιξώδους (> 100 Pa.s), γνωστά και ως πάστες. Συνεπώς, μέσω της τεχνικής LIFT υγρής φάσης είναι δυνατή η εκτύπωση σύνθετων δομών από ένα μεγάλο εύρος διαλυμάτων και επιπλέον ελαχιστοποιείται η χρήση χημικών και τοξικών διαλυτών με αποτέλεσμα τη μείωση περιβαλλοντικών επιπτώσεων και του κόστους κατασκευής. Μία από τις πιο ενδιαφέρουσες ιδιότητες των μελανιών μεταλλικών νανοσωματιδίων (metallic nanoparticle inks) είναι ότι τα μεταλλικά νανοσωματίδια εμφανίζουν δραστική μείωση στο σημείο τήξης τους και η ικανότητα τους αυτή προσφέρει τη δυνατότητα να χρησιμοποιηθούν σε εφαρμογές με εύκαμπτα υποστρώματα.Τα θέματα που εξετάστηκαν στην παρούσα εργασία μπορούν να χωριστούν σε δύο ενότητες.Η πρώτη ενότητα αφορούσε στην χρήση της τεχνικής LIFT στερεάς φάσης με σκοπό την επιλεκτική εναπόθεση οργανικών ημιαγώγιμων υλικών πάνω σε υβριδικά υποστρώματα (μεταλλικές επαφές/οξειδίο του πυριτίου (SiO2) πάχους 100 ή 300 nm/ πυριτίο (Si) με προσμίξεις) για την κατασκευή οργανικών τρανζίστορ (OTFT) κάτω επαφών και κάτω πύλης. Πιο συγκεκριμένα εξετάστηκε η εκτύπωση μικροδομών ημιαγώγιμου πολυμερικού υλικού: i) regioregular poly(3-hexylthiophene) γνωστό ως P3HT, ii) Poly(3,3'''-didodecyl quarter thiophene) γνωστό ως PQT-12, iii) Poly(2,5-bis(3-hexadecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thiophene) γνωστό ως PBTTT με τελικό στόχο να παρασκευασθούν λειτουργικά υβριδικά OTFT (οργανικά τρανζίστορ λεπτών υμενίων) όπου το εκτυπωμένο πολυμερές με laser θα λειτουργεί ως ενεργό κανάλι. Παρατηρήθηκε ότι χρησιμοποιώντας τη τεχνική LIFT δεν προκαλείται κάποια καταστροφή στο υπόστρωμα ή στα ηλεκτρόδια. Τα λειτουργικά τρανζίστορ που παρασκευάσθηκαν έφτασαν τιμές ευκινησίας έως 2.6x10-2 cm2/Vs.Ακόμα μελετήθηκε η εκτύπωση πολυστρωματικών δομών που αποτελούνταν από μέταλλο/οργανικό διηλεκτρικό/οργανικό ημιαγωγό για την κατασκευή οργανικών τρανζίστορ πάνω πύλης. Στη συνέχεια, ακολούθησε μορφολογικός και ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των εκτυπωμένων διατάξεων για τον έλεγχο και επιβεβαίωση της λειτουργικότητας τους.Η δεύτερη ενότητα της διατριβής είχε ως αντικείμενο τη μελέτη εκτύπωσης μελανιών μεταλλικών νανοσωματιδίων (Χαλκού), μέσω της τεχνικής LIFT υγρής φάσης, πάνω σε άκαμπτα υποστρώματα SiO2/Si, καθώς και σε εύκαμπτα υποστρώματα με σκοπό τη δημιουργία ηλεκτροδίων πηγής και υποδοχής (Source/Drain) των οργανικών τρανζίστορ. Ειδικότερα, η διαδικασία μεταφοράς/εκτύπωσης με laser ενός υγρού περιλαμβάνει μια σειρά από ρευστομηχανικά φαινόμενα που περιγράφουν και επεξηγούν τη συμπεριφορά (εξέλιξη) του πίδακα υγρού και κατ’ επέκταση τις συνθήκες της εκτύπωσης. Για τη μελέτη του μηχανισμού σχεδιάστηκαν πειράματα πλάγιας χρονοεξαρτώμενης απεικόνισης με στόχο την εύρεση των βέλτιστων παραμέτρων για την ελεγχόμενη εκτύπωση τέτοιων μελανιών. Σύμφωνα με τα πειραματικά αποτελέσματα διακρίνονται τρεις κύριες κατηγορίες κατά την εκτύπωση: i) της μη μεταφοράς στο υπόστρωμα αποδέκτη, ii) της εντοπισμένης εκτύπωσης σε σταγόνες υψηλής διακριτικής ικανότητας, iii) της εκτύπωσης ακανόνιστων δομών.Εν συνεχεία, εξετάστηκε η διαδικασία εκτύπωσης υγρών γραμμών μελανιών χαλκού με σκοπό τη βελτιστοποίηση της διακριτικής ικανότητας εκτύπωσης. Τέλος, στις εκτυπωμένες γραμμές ακολούθησε διαδικασία πυροσυσσωμάτωσης για τη δημιουργία αγώγιμων δομών και η χαμηλότερη ειδική αντίσταση που μετρήθηκε ήταν περίπου 40 φορές της τιμής που δίνει ο προμηθευτής.