Θεωρητική μελέτη προσρόφησης υδρογόνου σε νανοπορώδη υλικά

Abstract

The serious environmental problems arising from burning fossil fuels create a pressing need to find new ones, renewable and environmental friendly. One of the most prominent replacements for fossil fuel is hydrogen, but whose efficient storage has proven particularly difficult.In this thesis was studied the hydrogen storage in nanoporous materials. The research focused on hydrogen storage in porous materials type MOF, COF and ZIF modified with divalent metals. Also was designed and tested innovative porous materials with pillared structures based on elements of silicon - carbon (SiC) and boron - nitrogen (BN) for hydrogen storage. In addition was studied the binding capability of molecular hydrogen on SiC and BN materials doped with transition metals of the third series.The first part of the thesis contains the essential elements of the Hydrogen Economy such as basic hydrogen production methods, ways of distribution, main types of fuel cells and finally the main hydrogen storage methods. The present study focuses on the storage of hydrogen by physisorption to porous materials. Furthermore we present the major categories of materials which were studied for hydrogen storage. The second part of the thesis develops in detail the theory and the methodology applied in this work.The third part of the thesis presents and analyzes the results of this study. We discuss the results of calculations by “ab initio” methods of DFT, which tested the ability of the divalent metals Be Mg, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Ti, V and Zn to improve the storage capacity of MOF, COF and ZIF type materials, which have biphenyls or catechols as organic bridges, for molecular hydrogen. The results found that those modifications significantly improve the energy interaction of molecular hydrogen with almost all the metals studied. Next were designed modified structures of MOF-5, IRMOF-10, COF-102 and ZIF-68 with alkoxy groups of magnesium and studied, with GCMC simulations, the hydrogen storage capacity of IRMOF-10-Mg and IRMOF-10-2Mg. The simulations showed a significant increase in the volumetric and gravimetric hydrogen adsorption, mainly in small and moderate pressures, due to the presence of magnesium alkoxy groups.Also in this study were designed innovative three-dimensional nanostructured materials based on elements of silicon - carbon (SiC) and boron - nitrogen (BN). These structures are based on the structure of Pillared Graphene (PG) and consist of Graphene-type sheets and nanotubes forming three-dimensional periodic materials SiC-PG and BN-PG. The connection between the sheets and nanotubes takes place using appropriate combination of polygons (three octagons six heptagons, ...), according to the generalized Euler's rule for polygons. These innovative materials exhibit extremely interesting physicochemical properties with flexible geometries. From theoretical calculations we have found that the SiC and BN materials exhibit improved hydrogen storage capacities due to their electrostatic nature. The structural and electronic characteristics of these materials and their interaction with molecular hydrogen were studied using the theories of DFT theory (Density Functional Theory) and DFTB (Density Functional based Tight Binding).Finally, it was examined by quantum mechanical methods, the hydrogen interaction with SiC and BN materials doped with transition metals of the third series (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn) with results showing improved energy interaction of molecular hydrogen with the most of transition metals, compared to non-doped SiC and BN materials.

Τα σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήματα τα οποία προκύπτουν από την καύση ορυκτών καυσίμων καθιστούν επιτακτική την ανάγκη να βρεθούν νέα, ανανεώσιμα και φιλικά προς το περιβάλλον καύσιμα. Ένα από τα επικρατέστερα καύσιμα για την αντικατάσταση των ορυκτών καυσίμων είναι το υδρογόνο του οποίου όμως η αποτελεσματική αποθήκευση έχει αποδειχθεί ιδιαίτερα δύσκολη.Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η αποθήκευση υδρογόνου σε νανοπορώδη υλικά. Η έρευνα εστιάστηκε στην αποθήκευση υδρογόνου σε πορώδη υλικά τύπου MOF, COF και ZIF τροποποιημένα με δισθενή μέταλλα. Επίσης σχεδιάστηκαν και μελετήθηκαν για αποθήκευση υδρογόνου καινοτόμα πορώδη υλικά με υποστυλωμένες δομές με βάση τα στοιχεία πυρίτιο – άνθρακα (SiC) και βορίου – αζώτου (BN). Επιπλέον μελετήθηκε η ικανότητα δέσμευσης μοριακού υδρογόνου σε υλικά SiC και BN εμπλουτισμένα με μέταλλα μετάπτωσης της τρίτης σειράς.Στο πρώτο μέρος της διατριβής αναφέρονται τα βασικά στοιχεία της Οικονομίας Υδρογόνου όπως βασικές μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου, τρόποι διανομής του, κύριοι τύποι κυψελών καυσίμου και τέλος οι κυριότεροι τρόποι αποθήκευσης υδρογόνου. Η παρούσα μελέτη εστιάζει στην αποθήκευση υδρογόνου με φυσιορόφηση σε πορώδη υλικά. Επιπλέον αναφέρονται οι βασικές κατηγορίες υλικών που μελετήθηκαν για αποθήκευση υδρογόνου.Στο δεύτερο μέρος της διατριβής αναπτύσσεται με λεπτομέρεια η θεωρία και η μεθοδολογία που εφαρμόστηκε στην παρούσα εργασία.Στο τρίτο μέρος της διατριβής θα παρουσιαστούν και θα αναλυθούν τα αποτελέσματα της μελέτης αυτής. Θα συζητηθούν τα αποτελέσματα από τους υπολογισμούς με την μέθοδο από «πρώτες αρχές» DFT, με την οποία εξετάστηκε η ικανότητα των δισθενών μετάλλων Be Mg, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Ti, V και Zn να βελτιώσουν την αποθηκευτική ικανότητα των υλικών τύπου MOF, COF και ZIF τα οποία διαθέτουν οργανική γέφυρα διφαινύλια ή κατεχόλες σε υδρογόνο. Από τα αποτελέσματα βρέθηκε ότι η τροποποίηση αυτή βελτιώνει σημαντικά την ενέργεια αλληλεπίδρασης του μοριακού υδρογόνου σχεδόν με όλα τα μέταλλα που μελετήθηκαν. Στην συνέχεια σχεδιάστηκαν τροποποιημένες δομές των υλικών MOF-5, IRMOF-10, COF-102 και ZIF-68 με αλκόξυ ομάδες του μαγνησίου και μελετήθηκαν με προσομοιώσεις GCMC η αποθηκευτική ικανότητα σε υδρογόνο του IRMOF-10-Mg και IRMOF-10-2Mg. Οι προσομοιώσεις έδειξαν σημαντική αύξηση στην ογκομετρική και βαρυμετρική προσρόφηση υδρογόνου κυρίως σε μικρές και μέτριες πιέσεις η οποία οφείλεται στην παρουσία της αλκόξυ ομάδας μαγνησίου.Επίσης στην μελέτη αυτή σχεδιάστηκαν καινοτόμα τρισδιάστατα νανοδομημένα υλικά βασισμένα στα στοιχεία πυρίτιο - άνθρακα (SiC) και βόριο – άζωτο (BN). Οι δομές αυτές είναι βασισμένες στην δομή του Pillared Graphene (PG) και αποτελούνται από φύλλα τύπου γραφενίου και νανοσωλήνες σχηματίζοντας τρισδιάστατα περιοδικά υλικά τα SiC-PG και BN-PG. Η σύνδεση μεταξύ των φύλλων και των νανοσωλήνων πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας κατάλληλους συνδυασμός πολυγώνων (τρία οκτάγωνα, έξι επτάγωνα, …) σύμφωνα με τον γενικευμένο κανόνα του Euler για πολύγωνα. Τα καινοτόμα αυτά υλικά εμφανίζουν εξαιρετικά ενδιαφέρουσες φυσικοχημικές ιδιότητες με ευέλικτα γεωμετρικά χαρακτηριστικά. Από θεωρητικούς υπολογισμούς βρέθηκε πως τα SiC και BN υλικά εμφανίζουν βελτιωμένες αποθηκευτικές ικανότητες σε υδρογόνο τα οποία οφείλονται στην ηλεκτροστατική τους φύση. Τα δομικά και ηλεκτρονιακά χαρακτηριστικά των υλικών αυτών καθώς και η αλληλεπίδραση τους με μοριακό υδρογόνο μελετήθηκαν με τη χρήση των θεωριών DFT (Density Functional Theory) και DFTB (Density Functional based Tight Binding). Τέλος, εξετάστηκε με κβαντομηχανικές μεθόδους η αλληλεπίδραση υδρογόνου με υλικά SiC και BN εμπλουτισμένα με μέταλλα μετάπτωσης της τρίτης σειράς (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, και Zn) με τα αποτελέσματα να δείχνουν βελτίωση της ενέργειας αλληλεπίδρασης του μοριακού υδρογόνου με τα περισσότερα από τα μέταλλα μετάπτωσης σε σχέση με τα μη εμπλουτισμένα SiC και BN υλικά.