Σύνθεση, μοριακός και μορφολογικός χαρακτηρισμός γραμμικών και μη γραμμικών συμπολυμερών εκ των οποίων η μία τουλάχιστον συστάδα θα είναι το πολυ(ισοπρένιο) ή πολυ(διμεθυλοσιλοξάνη): εφαρμογές

Abstract

The main purpose of this PhD thesis was the synthesis of linear asymmetric triblock copolymers of the ABA’ type (Α and A’:PS, B:PI or PDMS) and asymmetric miktoarm star-copolymer A(BA’)n type (Α and A’:PS, B:PI or PDMS) where n = 2 and 3. Eighteen (18) samples were synthesized which were categorized in six different sets depending on the overall mass fraction of the polystyrene (PS+PS’), fPS:•Three (3) samples of the PS-(PI-PS’)n type where n = 1,2,3 and fPS = 0,40•Three (3) samples of the PS-(PI-PS’)n type where n = 1,2,3 and fPS = 0,50•Three (3) samples of the PS-(PI-PS’)n type where n = 1,2,3 and fPS = 0,60•Three (3) samples of the PS-(PI-PS’)n type where n = 1,2,3 and fPS = 0,70•Three (3) samples of the PS-(PI-PS’)n type where n = 1,2,3 and fPS = 0,80•Three (3) samples of the PS-(PDMS-PS’)n type where n = 1,2,3 and fPS = 0,75The main aspect was the synthesis of polymers exhibiting high molecular and compositional homogeneity. The preparation of these materials was achieved via anionic polymerization, sequential addition of monomers in combination with chlorosilane chemistry. Through the appropriate chlorosilane the conversion of the living ends to the corresponding chlorosilyl reactive centres was accomplished. By adopting the approach of anionic polymerization and high vacuum techniques unique control of all the initial, intermediate and final products is handled due to lack of termination reactions.The molecular and thermal characterization of the final materials was achieved via size exclusion chromatography (SEC), membrane osmometry (MO), 1H-nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) and differential scanning calorimetry (DSC) leading to the conclusion that they can be considered model polymers exhibited high molecular and compositional homogeneity whereas the thermal transitions indicated the absence of mixing since the corresponding values were almost identical with those of the relative homopolymers. The morphological characterization was accomplished with transmission electron microscopy (TEM) for all final samples and small angle X-ray scattering (SAXS) for eight out of the eighteen samples. The results indicated that that the phase diagram is dramatically shifted for the asymmetric miktoarm star block copolymers to produce ordered phases for both segments in all cases. The TEM and SAXS results verified the theoretically predicted phase diagram for the asymmetric miktoarm star block copolymers of the Α(ΒΑ’)3 type for high values of the asymmetry parameter (τ).Finally, a mechanical properties study through tensile testing was accomplished for eight out of the eighteen samples. The results showed that the mechanical behavior of such asymmetric miktoarm star block copolymers is intrinsically determined by the molecular architecture for high values of the asymmetry parameter (τ).

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή παρουσιάζεται η σύνθεση γραμμικών ασύμμετρων τρισυσταδικών συμπολυμερών τύπου ΑΒΑ’ (όπου Α και Α’:PS, B:PI ή PDMS) και μικτόκλωνων ασύμμετρων αστεροειδών συμπολυμερών του τύπου Α(ΒΑ’)n με n = 2 και 3 (όπου Α και Α’:PS, B:PI ή PDMS). Συντέθηκαν συνολικά δεκαοκτώ (18) δείγματα που χωρίζονται με βάση το συνολικό κλάσμα μάζας πολυστυρενίου (PS+PS’), fPS, στις ακόλουθες έξι ομάδες:•Τρία (3) δείγματα του τύπου PS(PI-b-PS’)n με n = 1,2,3 και fPS = 0,40•Τρία (3) δείγματα του τύπου PS(PI-b-PS’)n με n = 1,2,3 και fPS = 0,50•Τρία (3) δείγματα του τύπου PS(PI-b-PS’)n με n = 1,2,3 και fPS = 0,60•Τρία (3) δείγματα του τύπου PS(PI-b-PS’)n με n = 1,2,3 και fPS = 0,70•Τρία (3) δείγματα του τύπου PS(PI-b-PS’)n με n = 1,2,3 και fPS = 0,80•Τρία (3) δείγματα του τύπου PS-(PDMS-PS’)n με n = 1,2,3 και fPS = 0,75Ο κύριος σκοπός ήταν η σύνθεση συμπολυμερών, που παρουσιάζουν ομοιογένεια τόσο ως προς την σύσταση τους όσο και ως προς το μοριακό βάρος. Η σύνθεση ολοκληρώθηκε χρησιμοποιώντας την τεχνική του ανιοντικού πολυμερισμού μέσω της διαδοχικής προσθήκης μονομερών σε συνδυασμό με την χημεία χλωροσιλανίων. Με την χρήση των χλωροσιλανίων έλαβε χώρα η αλλαγή των δραστικών κέντρων του αρχικού πολυμερούς από λίθιο σε κατάλληλο χλωροϋποκατεστημένο σιλάνιο. Ο ανιοντικός πολυμερισμός με χρήση της τεχνικής υψηλού κενού επιτρέπει τον απόλυτο έλεγχο των ενδιάμεσων αντιδράσεων λόγω της απουσίας του σταδίου τερματισμού.Ο μοριακός και θερμικός χαρακτηρισμός των πολυμερών πραγματοποιήθηκε με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC), οσμομετρία μεμβράνης (ΜΟ), φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου (1H-NMR) και διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) αντίστοιχα και οδήγησαν στο συμπέρασμα ότι τα υλικά αυτά μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως πρότυπα πολυμερή αφού εμφάνισαν ομοιογένεια ως προς την σύσταση, το μοριακό βάρος και τις θερμικές μεταπτώσεις που εμφάνισαν (μηδενική ανάμιξη και τιμές αντίστοιχες των ομοπολυμερών).Πραγματοποιήθηκε μορφολογική μελέτη μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας διέλευσης (ΤΕΜ) για όλα τα δείγματα και με χρήση σκέδασης ακτίνων Χ υπό μικρές γωνίες (SAXS) για οκτώ (8) από τα δεκαοκτώ (18) δείγματα. Οι μελέτες απέδειξαν όσο αφορά στον μικροφασικό διαχωρισμό ότι το διάγραμμα φάσεων μετατοπίζεται δραματικά στα ασύμμετρα μικτόκλωνα συμπολυμερή όπου προκύπτουν καλά οργανωμένες φάσεις των δύο διαφορετικών συστατικών ανά περίπτωση. Επιβεβαιώθηκε πλήρως το θεωρητικό διάγραμμα φάσεων για ασύμμετρα μικτόκλωνα συμπολυμερή του γενικού τύπου Α(ΒΑ’)3 και παράμετρο ασυμμετρίας τ = 0,90.Τέλος έλαβε χώρα η μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων για οκτώ (8) από τα δεκαοκτώ (18) δείγματα που συντέθηκαν.