Εναπόθεση νανοσωματιδίων καθώς και συμπαγών λεπτών στρωμάτων αποτελούμενων από νανοσωματίδια και εφαρμογές τους σε ηλεκτρονικές διατάξεις

Abstract

In the past decades metal NPs and nanoparticles thin films (NTFs) with optimized morphology and structure have attracted significant interest in numerous research areas including catalysis, sensing, optics, data storage, biotechnology. In many applications the functionality of metal NPs is profoundly affected by their size, shape and structure. For example sharp edged shaped NPs reveal enhanced catalytic activity because they provide more active sites for catalytic reactions, the “small size effect” of metal-oxide nanoparticles increases remarkably the sensitivity of gas sensors, twinned silver NPs show important different chemical activity compared to their single crystalline counterparts. Concerning the nanoparticle composed films, their performance is affected, among others, by their porosity in combination with their mechanical properties. The availability of pores in metallic or metal-oxide NTFs and the tunability of their porosity, affects a set of properties like optical and electrical ones, as well as corresponding applications which can range from sensors, catalysis , energy storage. While an increasing number of applications of porous NTFs are proposed in the literature, at the same time the poor mechanical stability of these systems is a major drawback that prevents their widespread industrial use. The weak adhesive force between the nanoparticles leads to fragile coatings which tend to fracture under small loads, making them in many cases unsuitable for industrial use. Mechanical reinforcement is necessary to improve mechanical stability. In this context, an analytical study on Hf nanoparticles and nanoparticle thin films synthesis and structural characterization is presented. The first part describes the fabrication and characterization of hexagonal close packed Hf nanoparticles. Hf nanoparticles were fabricated by inert gas condensation method at room temperature. Inert gas condensation is a single step nanoparticles synthesis method in a high vacuum environment, with allows a high degree of deposition parameter control. By tuning the deposition parameters modification of size, shape, structure, of the nanoparticles can be achieved, thus NPs can be designed according to specific applications. In this study the structure, shape and size of Hafnium nanoparticles were characterized by combining X-Ray Diffraction, Transmission Electron Microscopy (TEM) and Atomic Force Microscopy (AFM). To our knowledge this is the first report of Hf NPs fabrication and characterization. The second part describes the fabrication and characterization of Hf nanoparticle thin films. The films were fabricated by energetic nanoparticle deposition. By controlling the kinetic energy of the nanoparticles upon landing on the substrate, we could tune the porosity and the mechanical properties of the porous nanoparticle thin films. We demonstrate this method with Hafnium nanoparticles but it can be applied to any metallic nanoparticles according to the desired application. We propose this single step method as an alternative solution, to reinforce nanoparticle thin films and produce mechanical stable porous nanoparticle thin films Furthermore we demonstrate this technique to fabricate 3-dimensional patterns composed of nanoparticles. The third part studies two applications of metallic nanoparticles. The first application concerns the behavior of titanium dioxide TiO2 resistive memory devices before and after the insertion of Hf nanoparticles. When Hf nanoaprticles embedded into the TiO2 oxide layer, a completely new behavior of resistive switching appears compared with pristine TiO2. In specific the volatility of these devices could be tuned by controlling the current compliance. The second application concerns the use of gold (Au) nanoparticles in biosensors applications. Au nanoparticles were used for silicon dioxide SiO2 surface modification. Then the immobilization and hybridization of complementary oligonucleotide chains (DNA) on the modified SiO2 surfaces was studied. In specific the hybridization and immobilization was studied in relation with the size and surface coverage of Au NPs and the best parameters, concerning the hybridization efficiency, were determined.

Tα τελευταία χρόνια παρατηρείται έντονο ενδιαφέρον για την χρήση μεταλλικών νανοσωματιδίων και λεπτών στρωμάτων νανοσωματιδίων σε μια ευρεία κατηγορία τεχνολογιών, όπως σε εφαρμογές κατάλυσης, στη αποθήκευση δεδομένων, σε συστήματα αποθήκευσης ενέργειας, στη βιοτεχνολογία, σε αισθητήρες. Πολύ συχνά η λειτουργικότητα τέτοιων νανοδομημένων υλικών επηρεάζεται από τα επιμέρους χαρακτηριστικά των νανοσωματιδίων όπως το μέγεθος, το σχήμα, τη δομή τους. Έτσι για παράδειγμα σε εφαρμογές κατάλυσης προτιμώνται νανοσωματίδια πολυεδρικού σχήματος, σε αισθητήρες αερίων έχει παρατηρηθεί βελτίωση της απόδοσης τους με την σμίκρυνση των διαστάσεων των νανοσωματιδίων ή έχει παρατηρηθεί ότι η χημική δραστηριότητα κάποιων νανοσωματιδίων εξαρτάται από τη κρυστάλλωσή τους. Επιπλέον ότι αφορά υλικά αποτελούμενα από λεπτά στρώματα νανοσωματιδίων, τα χαρακτηριστικά που καθορίζουν τη λειτουργικότητα τους, μεταξύ άλλων είναι και το πορώδες τους σε συνδυασμό με τις μηχανικές τους ιδιότητες. Ενώ διαρκώς αυξάνονται οι εφαρμογές λεπτών στρωμάτων αποτελούμενων από νανοσωματίδια, την ίδια ώρα η έλλειψη μηχανικής σταθερότητας αυτών των υλικών αποτελεί βασικό εμπόδιο για την εκτεταμένη βιομηχανική εφαρμογή τους. Οι ασθενής δυνάμεις συνοχής μεταξύ των νανοσωματιδίων καθιστούν αυτά τα πορώδη υλικά σαθρά, με αποτέλεσμα να απαιτούνται διαδικασίες οι οποίες βελτιώνουν τις μηχανικές τους ιδιότητες. Σε αυτά τα πλαίσια η παρούσα διατριβή ασχολήθηκε με την σύνθεση και τη μελέτη νανοσωματιδίων και λεπτών στρωμάτων νανοσωματιδίων και κάποιες τεχνολογικές εφαρμογές τους. Το πρώτο μέρος ασχολείται με τη παρασκευή και το χαρακτηρισμό νανοσωματιδίων χαφνίου (Hf) εξαγωνικής δομής πυκνής διάταξης. Οι μελέτες πάνω σε μεταλλικά νανοσωματίδια εξαγωνικής δομής είναι περιορισμένες και συγκεκριμένα τα νανοσωματίδια Hf έχουν μελετηθεί μόνο σε θεωρητικό επίπεδο εώς σήμερα. H σύνθεση των νανοσωματιδίων Ηf έγινε με μία φυσική μέθοδο τη λεγόμενη τεχνική συμπύκνωσης αδρανούς αερίου. Τα νανοσωματίδια χαρακτηρίστηκαν ως προς τα μορφολογικά και τα δομικά τους χαρακτηριστικά. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν διάφορες τεχνικές όπως περίθλαση ακτίνων-Χ (ΧRD), μικροσκοπία ηλεκτρονικής διέλευσης (TEM) και μικροσκοπία ατομικής δύναμης (ΑFM). Στη συνέχεια μελετήθηκε η οξείδωση των νανοσωματίδιων Ηf με δύο τεχνικές, η μία αφορούσε την οξείδωση κατά την διάρκεια της εναπόθεσης τους σε θερμοκρασία δωματίου και η δεύτερη αφορούσε τη θερμική οξείδωση τους μετά την εναπόθεση. Το δεύτερο μέρος της διατριβής ασχολείται με την ανάπτυξη και τον χαρακτηρισμό λεπτών φιλμ αποτελούμενων από νανοσωματίδια. Για το σκοπό αυτό εφαρμόστηκε η τεχνική της ενεργητικής εναπόθεσης νανοσωματιδίων και χρησιμοποιήθηκαν νανοσωματίδια Hf. Mεταβάλλοντας την κινητική ενέργεια των νανοσωματιδίων παρασκευάστηκαν με ένα βήμα πορώδη υμένια νανοσωματιδίων με καλές μηχανικές ιδιότητες. Η τεχνική της ενεργητικής εναπόθεσης δίνει τη δυνατότητα ρύθμισης του πορώδους και συνεπώς μπορεί να εφαρμοστεί για το ελεγχόμενο σχεδιασμό πορωδών υλικών νανοσωματιδίων. Στη παρούσα μελέτη εφαρμόστηκε για νανοσωματίδιο Hf αλλά μπορεί να εφαρμοστεί για οποιοδήποτε μεταλλικά νανοσωματίδια, ανάλογα με την επιθυμητή εφαρμογή. Το τρίτο και τελευταίο μέρος ασχολείται με τις εφαρμογές νανοσωματιδίων. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν νανοσωματίδια Hf σε μνήμες εναλλαγής αντίστασης (RRAM) και νανοσωματίδια χρυσού (Αu) σε βιολογικούς αισθητήρες. Ότι αφορά τις μνήμες εναλλαγής αντίστασης μελετήθηκε η συμπεριφορά μνημών εναλλαγής αντίστασης διοξειδίου του τιτανίου ΤiO2 πριν και μετά την ενσωμάτωση νανοσωματιδίων Ηf εντός της μήτρας του διηλεκτρικού (TiO2). Η εισαγωγή των νανοσωματιδίων τροποποίησε εντελώς τη συμπεριφορά του TiO2. Η σημαντική αλλαγή αφορούσε τη πτητικότητα των μνημών, η οποία μπορούσε να μεταβληθεί αντιστρεπτά με μεταβολή του ρεύματος κατωφλίου. Ότι αφορά τα νανοσωματίδια Au, εφαρμόστηκαν για την ανάπτυξη του τμήματος του βιουποδοχέα ενός βιολογικού αισθητήρα. Συγκεκριμένα χρησιμοποιήθηκαν για την τροποποίηση επιφανειών διοξειδίου του πυριτίου (SiO2) και μελετήθηκε η ακινητοποίηση και υβριδοποίηση βιομορίων σε αυτές τις επιφάνειες ως συνάρτηση του μεγέθους και της πυκνότητας των νανοσωματιδίων. Από τη μελέτη αυτή προέκυψαν συμπεράσματα για τις βέλτιστες παραμέτρους σχετικά με την υβριδοποίηση των βιομορίων και κατά συνέπεια για την απόδοση του βιουποδοχέα.