Ανάπτυξη και μελέτη ιδιοτήτων προηγμένων νανοδομών και επικαλύψεων με έμφαση στις νανομηχανικές ιδιότητες

Abstract

This doctoral thesis addresses nanostructures and advanced coatings with emphasis onnanomechanical properties through nanoindentation, in order:1) for the hardness and the mechanical properties of materials to be calculated moreaccurately, (such as thin films, where the exact knowledge of imprint area and calculation isdifficult due to size)2) to evaluate properties such as deformation, creep, time dependent properties,deformation mechanisms, dispersion, adhesion, structureThe aim was the proper design of experiments and protocols that this technique cancontribute significantly (if not to rule) decisions on the functionality and reliability ofmaterials in applications for which they are intended (using the term "technological/engineering properties").The result is reflected in load-unload curves of the material being tested, and propertiessuch as modulus and toughness are extracted.Over the last two decades, the development of technology and recording load shifts duringindentation with high accuracy led to the use of experiments at the nanoscale. Specifically,nowadays this is achived using nN and load displacement detection pin - penetrating with aresolution of ~ 0.04 nm, making the nanoindentation a dominant method of determining thenanomechanical properties of substances, such as thin films, coatings and devices with athickness of several tens of nm. Using nanoindentation, it is possible to assess thedetermination of the hardness, the modulus and the elastic / plastic response of materials.Also using tangential force, scratch tests are performed so as to determine tribologicalproperties.In literature, while nanomechanical properties arewidely reported in a variety of materials,these are not directly related to the application field, leaving a knowledge gap whether thesematerials are finally suitable or not. Furthermore, the calculation of modulus and / orhardness locally (as as many applications require) makes the use of conventional methods(e.g. tension, microhardness) rather inapplicable.By use of this technique, coupled with the techniques of Scanning Probe Microscopy (SPM),Scanning Electron Microscopy (SEM), Thermal Chemical Vapor Deposition (T-CVD), X-RayDiffractometer (XRD), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Fourier TransformedInfraRed Spectroscopy (FTIR), Metallographic analysis - optical microscope engineeringmaterials are technologically characterized. Polymers and polymer nanocomposites (PDMS,PDMS with montmorillonite nanoparticles, epoxy matrix with carbon nanotubes), multilayerthin film structures (Teflon, FC), thin films of metals and their oxides (Co, Co3O4) andceramic (zeolite) for bioapplications, anticorrosion, microelectronics, sensors and molecularsieves, respectively.Specifically, nanoindentation measurements of the polymeric nanocomposites revealed thedeformation mechanisms during testing, also giving information about the dispersion ofnanoparticles and the maximum concentration (percolation threshold) beyond which the mechanical integrity of the material deteriorates. It turned out that nanoindentation can benot only a reliable mechanical properties valuation tool, but also a useful mean ofquantifying phenomena such as viscoelasticity, adhesion of the tip in the sample, nanotubematrixinterface and timedependent behavior. Especially for anti-corrosive coatings, thecritical concentration is determined, above which the mechanical integrity of the materialdeteriorates, making it unsuitable for final application. For thin films of cobalt and cobaltoxide, the technique gave the necessary guidelines for the reliability of the materials.Specifically, the cobalt oxide was proved to be suitable, with increased mechanical andtribological properties (wear resistance). Regarding the multilayer structure, the transitionfrom the previous to next layer (based on properties) was revealed, indicating the influenceof each other. Finally, we calculated the nanomechanical properties of zeolite faujasite,giving relevant data for the response of the material, using a comparison of creep experiments.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή (ΔΔ) πραγματεύεται την ανάπτυξη και μελέτη προηγμένων νανοδομών και επικαλύψεων με έμφαση στις νανομηχανικές ιδιότητες μέσω της τεχνικής της νανοδιείσδυσης (nanoindentation), προκειμένου:1) να υπολογίζονται με ακρίβεια οι τιμές σκληρότητας και οι μηχανικές ιδιότητες υλικών, όπως τα λεπτά υμένια, όπου ο υπολογισμός της επιφάνειας του αποτυπώματος είναι αδύνατος λόγω μεγέθους με τις κλασσικές τεχνικές2) να αποτιμηθούν ιδιότητες όπως παραμόρφωση, ερπυσμός, μηχανισμοί αποδόμησης, διασπορά προσθέτων σε μήτρα, πρόσφυση, δομήΣκοπός ήταν ο κατάλληλος σχεδιασμός πειραμάτων και πρωτοκόλλων ώστε η συγκεκριμένη τεχνική να μπορεί να συμβάλλει σημαντικά (αν όχι να αποφανθεί) στην απόφαση για τη λειτουργικότητα και την αξιοπιστία των υλικών στις εφαρμογές για τις οποίες προορίζονται (σημαντικότητα όρου "τεχνολογικές ιδιότητες, engineering properties").Το αποτέλεσμα αποτυπώνεται σε καμπύλες φόρτισης-αποφόρτισης, από τις οποίες προκύπτουν πληροφορίες για τις μηχανικές ιδιότητες του υλικού που εξετάζεται, όπως το μέτρο ελαστικότητας και η σκληρότητα. Τα φορτία που επιτυγχάνονται πλέον είναι της τάξεως των nN.Τις δύο τελευταίες δεκαετίες η ανάπτυξη τεχνολογίας καταγραφής φορτίων και μετατοπίσεων κατά τη διάρκεια της σκληρομέτρησης με υψηλή ακρίβεια οδήγησε στη χρήση των πειραμάτων στη νανοκλίμακα. Συγκεκριμένα στις μέρες μας έχει επιτευχθεί χρήση φορτίων nN και ανίχνευση μετατοπίσεων της ακίδας - διεισδύτη με διακριτική ικανότητα ~0.04 nm, καθιστώντας τη νανοδιείσδυση κυρίαρχη μέθοδο προσδιορισμού των νανομηχανικών ιδιοτήτων υλικών, όπως λεπτά υμένια, επικαλύψεις και διατάξεις με πάχος μερικές δεκάδες nm. Επίσης με την χρήση αισθητήρα εφαπτομενικής δύναμης δύναται να διενεργούνται πειράματα εγχάραξης (scratch testing) στην επιφάνεια δοκιμίων με αποτέλεσμα τον προσδιορισμό των τριβολογικών τους ιδιοτήτων.Στη βιβλιογραφία, ενώ οι νανομηχανικές ιδιότητες αναφέρονται ευρέως σε πληθώρα υλικών, δεν συσχετίζονται άμεσα με το πεδίο εφαρμογής αφήνοντας έτσι κενό στον καθορισμό τους ως κατάλληλα ή μη. Επιπλέον, ο υπολογισμός μέτρου ελαστικότητας ή/και σκληρότητας τοπικά -στην περιοχή λίγων nm- (όπως η όποια εφαρμογή το απαιτεί) καθιστά τη χρήση συμβατικών μεθόδων (π.χ. εφελκυσμός, μικροσκληρότητα) αδύνατη.Με τη χρήση της συγκεκριμένης τεχνικής, σε συνδυασμό με τις τεχνικές Scanning Probe Microscopy (SPM), Scanning Electron Microscopy (SEM), Thermal Chemical Vapor Deposition (T-CVD), X-Ray Diffractometer (XRD), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Fourier Transformed InfraRed Spectroscopy (FTIR), Metallographic analysis – optical microscope αποτιμήθηκαν χαρακτηριστικές ομάδες υλικών, που χαρακτηρίζονται ως τεχνολογικά. Συγκεκριμένα, μελετήθηκαν πολυμερή και νανοσύνθετα πολυμερή (PDMS, PDMS με νανοσωματίδια μοντμοριλλονίτη, εποξειδική μήτρα με νανοσωλήνες άνθρακα), πολυστρωματικές δομές (Teflon, FC), λεπτά υμένια μετάλλων και οξειδίων τους (Co, Co3O4) και κεραμικά (ζεόλιθος) που προορίζονται για βιοεφαρμογές, αντιδιάβρωση, μικροηλεκτρονική, αισθητήρες και μοριακά κόσκινα, αντίστοιχα.Συγκεκριμένα, οι μετρήσεις νανοδιείσδυσης στα πολυμερικά και νανοσύνθετα ανέδειξαν τους μηχανισμούς αποδόμησης κατά τη μέτρηση, δίνοντας ταυτόχρονα πληροφορία για τη διασπορά των νανοσωματιδίων και τη μέγιστη συγκέντρωση πέρα από την οποία φθίνει η μηχανική απόκριση του υλικού. Αποδείχθηκε ότι η νανοδιείσδυση μπορεί να χρησιμοποιηθεί αξιόπιστα ως εργαλείο αποτίμησης νανομηχανικών ιδιοτήτων, καθώς ποσοτικοποιούνται φαινόμενα όπως η ιξωδοελαστικότητα, η πρόσφυση της ακίδας στο δείγμα, η διεπιφάνεια μήτρας-νανοσωλήνων και χρονοεξαρτημένη συμπεριφορά. Ειδικότερα για τις αντιδιαβρωτικές επικαλύψεις, καθορίστηκε η κρίσιμη συγκέντρωση πέρα από την οποία φθίνει η μηχανική ακεραιότητα του υλικού, καθιστώντας το ακατάλληλο για εφαρμογή. Ταυτόχρονα, καθορίστηκε ο μηχανισμός αποδόμησης κατά την εγχάραξη. Σχετικά με τα λεπτά υμένια κοβαλτίου και οξειδίου του, η τεχνική έδωσε τις απαραίτητες κατευθύνσεις για την αξιοπιστία των υλικών. Ειδικότερα, το οξείδιο του κοβαλτίου αποδείχθηκε ως καταλληλότερο, με αυξημένες μηχανικές και τριβολογικές ιδιότητες (αντίσταση σε φθορά). Μετρώντας την πολυστρωματική δομή, αποκαλύφθηκε η μετάβαση από προηγούμενο σε επόμενο στρώμα (βάσει ιδιοτήτων) αλλά και η αλληλεπίδραση τους. Ελέγχθηκε η πρόσφυση και αποτιμήθηκε η λειτουργία τους ως υλικά ηλεκτροδιαβροχής. Τέλος, υπολογίστηκαν οι νανομηχανικές ιδιότητες του ζεόλιθου φωγιασίτη, δίνοντας σημαντικά δεδομένα για την απόκριση του υλικού, χρησιμοποιώντας σύγκριση πειραμάτων ερπυσμού.