Energy valorization of agro-industrial wastes and sweet sorghum for the production of gaseous biofuels through anaerobic digestion

Abstract

It is clear that renewable resources have received great interest from the internationalcommunity during the last decades and play a crucial role in the current CO2-mitigationpolicy. In this regard, energy from biomass and waste is seen as one of the mostdominant future renewable energy sources, especially since that a continuous powergeneration from these sources can be guaranteed, unlike other types such as solar energyand wind energy. Thus, organic waste i.e. animal wastes, wastewaters, energy crops,agricultural and agro-industrial residues are of specific importance since these sourcesdo not compete with food crops in agricultural land usage. The various technologies thatare available for power generation from biomass and waste can be subdivided intothermochemical, biochemical and physicochemical conversion processes. Anaerobicdigestion (AD), classified within the biochemical conversion processes, is a robustprocess and is widely applied. Various types of biomass and waste, can be anaerobicallyco-digested to generate a homogeneous mixture increasing both process and equipmentperformance. This technology is an attractive option to improve the yields of theanaerobic digestion of substrates due to the positive synergisms established in thedigestion medium; a fact that increases the economic viability of the biogas plants.This study focused on the valorization of agro-industrial wastes (such as olive millwastewater (OMW), cheese whey (CW) and liquid cow manure (LCM)) and sweetsorghum stalks. Olive mills, cheese factories and cow farms are agro-industries thatrepresent a considerable share of the worldwide economy with particular interestfocused in the Mediterranean region. These industries generate millions of tons ofwastewaters and large amounts of by-products, which are in many cases totally unexploited and thus dangerous for the environment. On the other hand, sweet sorghumas a lignocellulosic material represents an interesting substrate for biofuels productiondue to its structure and composition.Anaerobic co-digestion experiments using different substrates were performed in atwo-stage system consisting of two continuously stirred tank reactors (CSTRs) undermesophilic conditions (37°C) with a hydraulic retention time (HRT) of 19 days (3 d ofacidogenesis and 16 d of methanogenesis). The maximum methane production rate(1.35 L CH4/LR·d) was obtained using the mixture of 55% OMW, 40% CW and5% LCM with methane yield of 467.53 mL CH4/g VS added, whereas equally highmethane production rate of 1.33 L CH4/LR·d was obtained using the mixture of90% CW and 10% LCM with 79% removal of total COD. Although the two-stageanaerobic treatment process has several advantages over the conventional single-stageprocess, experiments were conducted using CW and LCM as mono-substrates in orderto investigate the role of each step in their treatment. In particular, negligible differencebetween single and two-stage process was observed treating the LCM, whereas using CW, an easily-degradable substrate, the two-stage process was considered as a bettertreatment system than single one.Taking into account the aforementioned results, the mixture 55% OMW, 40% CWand 5% LCM was selected for further study and optimization. Subsequently, two moremixtures were studied, where sweet sorghum was added, in order to simulate theoperation of a centralized AD plant fed with regional agro-wastes which lacks OMWor/and CW due to seasonal unavailability. The sorghum used in this dissertation waseither fresh or ensiled. The ensiled sorghum (ES) was firstly pretreated using an alkalinehydrolysis. The aim of this study was to hydrolyze the ES targeting to carbohydrates’solubilization and removal of lignin that hinders the access of enzymes to cellulose, thusfacilitating its subsequent biochemical conversion to fermentable sugars.For the optimization of these mixtures, two operational parameters were examinedincluding pH and HRT. Batch experiments were performed in order to investigate theimpact of controlled pH on the production of bio-hydrogen and volatile fatty acids,whereas continuous experiments (CSTRs) were conducted for the evaluation of HRTeffect on hydrogen and methane production. Firstly, using the mixture of 55% OMW,40% CW and 5% LCM, the highest hydrogen production yield was observed at pH 6.0(0.642 mol H2/mol equiv. glucose consumed), whereas lactic acid was identified as amajor metabolite which presented an intense accumulation before its furtherbioconversion to butyric acid and hydrogen. Moreover, in continuous mode, themaximum hydrogen production rate of 1.72 L/LR·d was achieved at HRT 0.75 d,whereas at HRT 25 d the methanogenic reactor showed good stability with methane production 0.33 L CH4/LR·d. Secondly, using the mixture of 55% sorghum, 40% CWand 5% LCM, the optimum pH value of 5.5 was obtained (0.52 mol H2/mol equiv.glucose), whereas in continuous mode the maximum hydrogen and methaneproductivities (2.14 L/LR·d and 0.90 L/LR·d, respectively) were observed at HRTs 0.5 dand 16 d, respectively. Finally, using higher percentage of sorghum in the mixture(95% sorghum and 5% LCM), a lower optimum pH was obtained equal to 5.0 (0.92 molH2/mol equiv. glucose). Moreover, higher HRT (5 d) than previous experiments gavemaximum hydrogen yield may be due to lignocellulosic material, whereas the highestCH4 production rate of 0.44 L/LR·d was achieved at the HRT of 25 d.Moreover, further exploitation of digestate from an anaerobic methanogenic reactorwas studied using a combined ultrafiltration/nanofiltration system and further CODreduction was obtained. On the other hand, vermicomposting was conducted in order toevaluate the sludge transformation to compost and as a result, good results in terms ofincreased N-P-K concentration values were obtained. Furthermore, simulation ofmesophilic anaerobic (co)-digestion of different substrates was applied, using theADM1 modified model, where the results indicated that the modified ADM1 was ableto predict reasonably well the steady-state experimental data. Finally, technical andeconomic evaluation was performed for an integrated biogas plant (1.0 MW) in terms ofthe amount of investment required, the operating costs, the income from electricityproduction and the sale of the produced compost.

Είναι φανερό ότι οι ανανεώσιμες πηγές έχουν λάβει μεγάλο ενδιαφέρον από τηδιεθνή κοινότητα τις τελευταίες δεκαετίες και διαδραματίζουν καθοριστικό ρόλο στηνμείωση του CO2. Η ενέργεια από βιομάζα και απόβλητα θεωρείται ως μία από τιςπλέον κυρίαρχες ανανεώσιμες πηγές ενέργειας του μέλλοντος. Έτσι, τα οργανικάαπόβλητα όπως κτηνοτροφικά, λύματα, ενεργειακές καλλιέργειες, γεωργικά καιαγροτο-βιομηχανικά υπολείμματα έχουν ιδιαίτερη σημασία, δεδομένου ότι οι πηγέςαυτές δεν ανταγωνίζονται με τις καλλιέργειες τροφίμων της γεωργικής γης. Διάφορεςτεχνολογίες είναι διαθέσιμες για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από βιομάζα:θερμοχημικές, βιοχημικές και φυσικοχημικές διεργασίες. Η αναερόβια χώνευση, πουυπάγεται στις βιοχημικές διεργασίες, είναι μια διεργασία που εφαρμόζεται ευρέως.Διάφορα είδη βιομάζας μπορούν να συν-χωνευτούν αναερόβια δημιουργώντας έναομοιογενές μίγμα και αυξάνοντας την απόδοση. Αυτή η τεχνολογία αποτελεί μιαελκυστική επιλογή για τη βελτίωση των αποδόσεων της αναερόβιας χώνευσης τωνυποστρωμάτων λόγω των θετικών συνεργιών που λαμβάνουν χώρα, γεγονός πουαυξάνει την οικονομική βιωσιμότητα των μονάδων παραγωγής βιοαερίου.Η παρούσα διατριβή επικεντρώθηκε στην αξιοποίηση των αγροτο-βιομηχανικώναποβλήτων (π.χ. ελαιοτριβείου, τυροκομείου, βουστασίου) και του γλυκού σόργου.Ελαιουργεία, τυροκομεία και αγροκτήματα αγελάδων είναι αγροτο-βιομηχανίες πουαντιπροσωπεύουν ένα σημαντικό μερίδιο της παγκόσμιας οικονομίας με ιδιαίτεροενδιαφέρον την περιοχή της Μεσογείου. Αυτές οι βιομηχανίες παράγουν εκατομμύριατόνους λυμάτων και μεγάλες ποσότητες υπο-προϊόντων, τα οποία σε πολλέςπεριπτώσεις είναι τελείως ανεκμετάλλευτα και επικίνδυνα για το περιβάλλον. Από τηνάλλη πλευρά, το γλυκό σόργο ως λιγνοκυτταρινούχο υλικό αντιπροσωπεύει έναενδιαφέρον υπόστρωμα για την παραγωγή βιοκαυσίμων λόγω της σύνθεσής του.Πειράματα αναερόβιας συγχώνευσης πραγματοποιήθηκαν με χρήση διαφορετικώνυποστρωμάτων, τα οποία διεξήχθησαν σε διβάθμιο σύστημα αντιδραστήρων συνεχούςλειτουργίας (CSTRs), υπό μεσόφιλες συνθήκες (37°C) και με υδραυλικό χρόνοπαραμονής (HRT) 19 ημέρες (3 d και 16 d, αντίστοιχα). Ο μέγιστος ρυθμός παραγωγήςμεθανίου (1.35 L CH4/LR·d) λήφθηκε χρησιμοποιώντας το μίγμα 55% ελαιοτριβείο,40% τυροκομείο και 5% βουστάσιο με απόδοση μεθανίου 467.53 mL CH4/g VS, ενώεξίσου υψηλός ρυθμός παραγωγής μεθανίου και ίσος με 1.33 L CH4/LR·dπαρατηρήθηκε χρησιμοποιώντας το μίγμα 90% τυροκομείο και 10% βουστάσιο με 79%απομάκρυνση ολικού COD. Παρόλο που η διαδικασία αναερόβιας χώνευσης σε δύοστάδια υπερτερεί, εν γένει, σε σχέση με τη συμβατική διεργασία ενός σταδίου,πειράματα διεξήχθηκαν χρησιμοποιώντας απόβλητα τυροκομείου και βουστασίου.Πραγματικά, στην επεξεργασία βουστασίου δεν παρατηρήθηκε διαφορά μεταξύ ενόςκαι δύο σταδίων. Αντιθέτως, στην επεξεργασία τυροκομείου, η διεργασία δύο σταδίωνέδωσε καλύτερα αποτελέσματα. Λαμβάνοντας υπόψη τα προαναφερθέντα, το μίγμα 55% ελαιοτριβείο, 40%τυροκομείο και 5% βουστάσιο επιλέχτηκε για περαιτέρω μελέτη και βελτιστοποίηση.Εν συνεχεία, μελετήθηκαν δύο επιπλέον μίγματα όπου γλυκό σόργο προστέθηκε μεσκοπό την προσομοίωση λειτουργίας μίας κεντρικής μονάδας αναερόβιας χώνευσης ηοποία τροφοδοτείται με τοπικά απόβλητα τα οποία θα αντικατασταθούν σε περίοδο μηεποχικής διαθεσιμότητας. Το γλυκό σόργο που χρησιμοποιήθηκε ήταν είτε φρέσκο είτεενσιρωμένο, το οποίο χρησιμοποιήθηκε έπειτα από επεξεργασία αυτού. Η μέθοδοςπροεπεξεργασίας του ενσιρωμένου σόργου που χρησιμοποιήθηκε ήταν θερμο-αλκαλικήυδρόλυση με σκοπό την διαλυτοποίηση των υδατανθράκων και την απομάκρυνση τηςλιγνίνης που λειτουργεί σαν παρεμποδιστής στην πρόσβαση των ενζύμων στηνκυτταρίνη.Για την βελτιστοποίηση αυτών των μιγμάτων, δύο λειτουργικές παράμετροι (pH καιHRT) εξετάστηκαν. Πειράματα διαλείποντος έργου έγιναν προκειμένου να διερευνηθείη επίδραση του pH στην παραγωγή υδρογόνου, ενώ πειράματα συνεχούς λειτουργίαςδιεξήχθηκαν για την επίδραση του HRT την παραγωγή υδρογόνου και μεθανίου.Χρησιμοποιώντας το μίγμα 55% ελαιοτριβείο, 40% τυροκομείο και 5% βουστάσιο, ημέγιστη απόδοση παραγωγής υδρογόνου παρατηρήθηκε σε pH 6.0 (0.64 mol H2/molκαταναλ. υδαταν.), ενώ το γαλακτικό οξύ ανιχνεύτηκε ως κύριο μεταβολικό προιόν πουπαρουσίασε μία έντονη συσσώρευση πριν από την περαιτέρω μετατροπή του σεβουτυρικό οξύ και υδρογόνο. Σε συνεχή λειτουργία, ο μέγιστος ρυθμός παραγωγήςυδρογόνου (1.72 L/LR·d) επιτεύχθηκε σε HRT 0.5d, ενώ ο μεθανογόνος αντιδραστήραςπαρουσίασε σταθερότητα με παραγωγή μεθανίου 0.33 L CH4/LR·d σε HRT 25d. Κατάτην επεξεργασία του μίγματος 55% σόργο, 40% τυροκομείο και 5% βουστάσιο, ηβέλτιστη τιμή του pH βρέθηκε να είναι ίση με 5.5 με απόδοση υδρογόνου 0.52 molH2/mol καταν. υδαταν., ενώ η μέγιστη παραγωγή υδρογόνου και μεθανίου σε διβάθμιοσύστημα συνεχούς λειτουργίας παρατηρήθηκε σε HRTs 0.5d και 16d και ήταν ίση με2.14 L Η2/LR·d και 0.90 L CH4/LR·d, αντίστοιχα. Τέλος, αυξάνοντας το ποσοστό τουσόργου στο μίγμα (95%σόργο-5%βουστάσιο), το βέλτιστο pH βρέθηκε να είναι ίσο με5.0 (0.92 mol H2/mol καταν. υδαταν.) μικρότερο σε σύγκριση με τα προηγούμεναμίγματα. Επιπλέον η μέγιστη απόδοση υδρογόνου ελήφθηκε σε μεγαλύτερο HRT (5d),το οποίο μπορεί να οφείλεται στην ύπαρξη λιγνοκυτταρινούχου υλικού, ενώ η μέγιστηπαραγωγή μεθανίου (0.44 L/LR·d) επιτεύχθηκε σε HRT 25d.Περαιτέρω αξιοποίηση του χωνευμένου υπολείμματος μελετήθηκε με χρήσησυνδυασμένου συστήματος υπερδιήθησης/νανοδιήθησης επιτυγχάνοντας επιπρόσθετημείωση του οργανικού φορτίου στο διήθημα. Η μετατροπή της αναερόβια χωνευμένηςιλύος σε λίπασμα αξιολογήθηκε μέσω κομποστοποίησης με γεωσκώληκεςεπιτυγχάνοντας ικανοποιητικά αποτελέσματα στην αύξηση των συγκεντρώσεων N-PK.Επιπλέον αναπτύχθηκε τροποποιημένο μοντέλο της αναερόβιας χώνευσης (ADM1)με στόχο την προσομοίωση της αναερόβιας συγχώνευσης διαφορετικώνυποστρωμάτων. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν έδειξαν ότι το μοντέλο ήταν σε θέσηνα προβλέψει σε ικανοποιητικό επίπεδο την πορεία των πειραματικών δεδομένων.