Atmosperic organic aerosol - water ineractions

Abstract

Atmospheric aerosols are responsible for adverse health effects and uncertain climate forcing. Depending on their composition, they can directly affect climate by scattering or absorbing solar radiation and they can also indirectly affect by serving as cloud condensation nuclei (CCN). While the chemistry and physical properties of the inorganic components of the aerosols are more or less known, the same does not stand for the organic components. Hygroscopic water soluble organic material can enhance the water absorption of the particles, affecting their climate forcing. This dissertation explores the hygroscopic properties of atmospheric organic aerosol, the first part of the thesis is dedicated to the development and analysis of methods for the measurement of water soluble organic aerosol, while the second part investigates the hygroscopic properties and CCN activity of organic particulate matter emitted by different sources or produced in the atmosphere through oxidation of volatile organic compounds.Atmospheric particles can be directly emitted in the atmosphere (POA) or formed via oxidation of volatile organic compounds in the atmosphere (SOA). The former (primary) are in general less water soluble compared to the latter (secondary). The term water soluble organic carbon (WSOC) has been operationally defined and has been often used to estimate the concentration of SOA in the absence of biomass burning. Biomass burning is an exception because the corresponding primary particles do contain significant amounts of water soluble compounds. The traditional WSOC measurement method is based on filter sampling followed by total organic carbon (TOC) analysis, with varying volumes of water used for the WSOC extraction.In order to estimate the mass fraction of a compound that will dissolve in water during WSOC extraction, two models were developed. The ideal organic solution model is based on the assumption that organic species form a single ideal organic solution within the particle and each organic compound is dissolved in this organic phase. This model predicts that the fraction of a compound that will dissolve in the available volume of water depends on the aqueous solubility of the compound, the atmospheric concentration of the rest water insoluble compounds and the P parameter. The P parameter is introduced here to include all sampling parameters and is proportional to the water volume available and inversely proportional to the sample volumetric flow rate, the fraction of the filter’s surface used for the analysis and the sampling time. In general, high P parameter values lead to the extraction of less water soluble material.In the other extreme, the independent compounds model was developed based on the assumption that the dissolution of a single compound is not affected by the presence of others. In this case, the corresponding fraction of a compound in the WSOC will depend on the solubility of the compound, its atmospheric concentration, and the P parameter. Based on ambient measurements of the chemical composition of WSOC as well as thermodynamic data based on both experimental and model findings we have concluded that the predictions of the ideal organic solution are closer to the truth for the atmospheric aerosol. A P parameter value of 0.1 cm3 m-3 is proposed to be used for WSOC filter analysis, under typical atmospheric concentrations of organic aerosol in order to achieve the extraction of water soluble species (e.g., sugars, mono- and poly-acids, HULIS) and avoid the extraction of low solubility compounds (e.g., PAHs, alkanes). Higher values should be applied when measuring in high organic aerosol concentrations.A system for the continuous measurement of WSOC has been developed and tested. The Steam Samper- TOC is based on the Steam-Jet Aerosol Collector and may also be extended of the total organic aerosol measurement. The Steam Sampler-TOC uses steam produced in a heated tube to condense on the particles of the sampled air forming droplets. The liquid sample is driven by piston pumps to a TOC analyzer for the estimation of the WSOC concentration. The system in its current configuration collects PM3 particles with a P parameter of 44 cm3 m-3. The Steam Sampler-TOC was evaluated by producing sucrose particles which were dried and driven to the Steam Sampler and an SMPS. The measurements showed a very good agreement, over a wide range of concentrations (R2= 0.98). The instrument was also tested in a field site near Patras. An average 2.5 μg m-3 of water soluble organic aerosol concentration was estimated for the period of sampling. The water soluble organic mass measurements had poor correlation with the oxygenated organic aerosol and was in quite good agreement with the total organic aerosol concentration measured in PM1. These findings were attributed to the different cut-off point of the different instruments and the high P parameter of the system. However, decreasing the P parameter is challenging because of the relatively large volume necessary for the TOC sample analysis.The CCN activity of SOA particles from both anthropogenic and biogenic sources is investigated in the second part of the thesis. Biomass burning emissions are a major source of fine atmospheric particles on a global scale. Wood burning has been extensively used for domestic heating in many Greek cities over the last years. In Chapter 4 the findings of a one month campaign at the center of Athens during January of 2013 are presented. PM1 particles were dominated by organics (58%) during the study. The biomass burning aerosol levels peaked during the night shortly before midnight. A smaller morning peak of hydrophobic OA observed in the morning was attributed to traffic. The average critical supersaturation diurnal profile of particles with diameter of 80-100 nm was rather flat with an increase during the morning due to the hydrophobic traffic emissions. Smaller particles had larger variations of their critical supersaturation due to differences in their sources and chemical composition. An average hygroscopicity parameter κ was estimated for these particles. The average diurnal profile of κ had a minimum in the morning when traffic emissions dominated and was rather constant during the night when biomass burning emissions prevailed. The highest degree of chemical heterogeneity and the lowest activated fraction were observed during the morning rush hour. Hygroscopicity showed a weak correlation with the O:C ratio of the organics. The hygroscopicity parameter of organic particles was found to range from 0.06 to 0.21. During the night when biomass burning particles were dominant the average hygroscopicity parameter value was around 0.09.The oxidation of volatile biogenic emissions is responsible for the formation of most of the atmospheric SOA on a global scale. Monoterpenes are some of the most important VOCs with α-pinene being the most dominant among them. This precursor can react with ozone and consequently with other oxidative agents in the atmosphere forming biogenic SOA. Ozonolysis and photochemical oxidation experiments by OH radicals of α-pinene were conducted in an environmental chamber and the results are presented in Chapter 5. Two types of experiments were conducted seeded and non-seeded. In the former ammonium sulfate particles were used as seeds. A volume of α-pinene was introduced into the chamber and then O3 was added. After a couple of hours OH radicals were produced in the chamber by HONO photolysis. The CCN active fraction and the activation diameter of the particles remained constant during the ozonolysis and aging reactions. The hygroscopicity of pure SOA particles was estimated and was found not to change significantly during each experiment. An average hygroscopicity of 0.12±0.02 was estimated for either fresh or aged α-pinene SOA. The relationship of the hygroscopicity of the organic aerosol with the number of oxygen over the number of carbon atoms ratio was also investigated. The hygroscopicity of pure biogenic organic particles and the O:C ratio correlated well (R2=0.53) and κ can be expressed as κ=(0.29±0.005).(O:C). The water soluble fraction of the α-pinene SOA was measured using the Steam Sampler-TOC. The soluble fraction of the SOA after one hour of ozonolysis exceeded 0.9 and reached 1 within 2 hours after the initiation of ozonolysis. The photo-oxidation of the SOA with OH radicals did not affect the water soluble fraction of the SOA however the fraction was already close to unity at the time of HONO injections.

Τα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας επιδρούν σημαντικά στην ανθρώπινη υγεία, την ορατότητα, αλλά και στο κλίμα του πλανήτη. Προκαλούν ψύξη της ατμόσφαιρας σκεδάζοντας την ηλιακή ακτινοβολία πίσω στο διάστημα και δρώντας σαν πυρήνες συμπύκνωσης συννέφων. Τα υδατοδιαλυτά και υγροσκοπικά συστατικά των σωματιδίων είναι κυρίως υπεύθυνα για την έμμεση δράση των σωματιδίων στο κλίμα, λόγω της ικανότητάς τους να προσελκύουν το ατμοσφαιρικά διαθέσιμο νερό. Το μέγεθος αυτών των αλληλεπιδράσεων είναι αρκετά αβέβαιο και περιορίζει την δυνατότητά μας να προβλέψουμε τις μελλοντικές κλιματικές αλλαγές.Στο πρώτο μέρος αυτής της εργασίας εξετάζονται θεωρητικά οι υπάρχουσες ημιεμπειρικές μέθοδοι μέτρησης των υδατοδιαλυτών οργανικών συστατικών των σωματιδίων. Αναπτύχθηκαν δύο θεωρητικά μοντέλα για να περιγράψουν τη μη συνεχή μέτρηση του υδατοδιαλυτού άνθρακα. Βασιζόμενοι σε μετρήσεις της σύστασης του υδατοδιαλυτού κλάσματος των οργανικών σωματιδίων αλλά και σε πειραματικές και υπολογιστικές εργασίες πάνω στο σχηματισμό φάσεων στα σωματίδια, οδηγηθήκαμε στο συμπέρασμα ότι το μοντέλο του ιδανικού οργανικού διαλύματος μπορεί να περιγράψει ικανοποιητικά τη διαδικασία. Σύμφωνα με αυτό, το κλάσμα μια οργανικής ένωσης στο υδατοδιαλυτό εκχύλισμα εξαρτάται από τη διαλυτότητα του συστατικού, τη συγκέντρωση των μη διαλυτών οργανικών και την παράμετρο Ρ που εισάγεται εδώ για να περιγράψει τη μέθοδο της δειγματοληψίας. Συγκεκριμένες τιμές της Ρ προτείνονται επίσης για την ικανοποιητική εκχύλιση των επιθυμητών ουσιών.Στη συνέχεια περιγράφεται η ανάπτυξη του Δειγματολήπτη Ατμού για τη μέτρηση των υδατοδιαλυτών οργανικών. Το σύστημα αυτό παράγει ατμό ο οποίος αναμιγνύεται με το ατμοσφαιρικό δείγμα που φέρει σωματίδια. Ο ατμός συμπυκνώνεται πάνω σε αυτά, δημιουργώντας σταγόνες που συλλέγονται σε κυκλώνες και οδηγούνται προς μέτρηση του οργανικού φορτίου τους σε έναν αναλυτή ολικού οργανικού άνθρακα. Το σύστημα αυτό ελέγχθηκε στο εργαστήριο με σωματίδια γνωστής χημικής σύστασης και διαλυτότητας και χρησιμοποιήθηκε στο πεδίο στην Πάτρα.Μετρήσεις που διεξήχθησαν στο κέντρο της Αθήνας το χειμώνα του 2013 έδειξαν ότι τα οργανικά σωματίδια επικρατούσαν στην ατμόσφαιρα της πόλης σε όλο το διάστημα των μετρήσεων, ιδιαίτερα κατά τη διάρκεια της νύχτας. Η σημαντικότερη πηγή σωματιδίων ήταν η καύση βιομάζας στα τζάκια, για λόγους οικιακής θέρμανσης, ενώ η κίνηση των αυτοκινήτων αποτέλεσε σημαντική πηγή σωματιδίων κυρίως τις πρωινές ώρες. Τα σωματίδια αυτά είχαν σημαντική υγροσκοπικότητα η οποία ποσοτικοποιήθηκε με την χρήση ενός μετρητή πυρήνων συμπύκνωσης συννέφων.Πτητικές οργανικές ενώσεις προερχόμενες από βιογενείς εκπομπές οξειδώνονται στην ατμόσφαιρα σχηματίζοντας οργανικά σωματίδια. Τα πειράματα που διεξήχθησαν στον περιβαλλοντικό θάλαμο του Εργαστηρίου Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης του ΙΤΕ-ΙΕΧΜΗ έδειξαν ότι η υγροσκοπικότητα των σωματιδίων που προκύπτουν από την οζονόλυση αυτών των βιογενών σωματιδίων είναι υψηλή και δεν μεταβάλλεται με περεταίρω φωτοχημική οξείδωση (χημική γήρανση). Επιπλέον βρέθηκε σημαντική εξάρτηση της υγροσκοπικότας των σωματιδίων από τον ατομικό λόγο O:C των σωματιδίων και υπολογίστηκε η σχέση μεταξύ τους.2. ΕΙΣΑΓΩΓΗΤα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας είναι ικανά να επιδράσουν με διαφορετικούς τρόπους στο κλίμα της Γης, ανάλογα με τη σύστασή τους. Κάποια από τα συστατικά τους (π.χ. ανόργανα άλατα) προκαλούν σκέδαση της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας ψύχοντας τη γήινη ατμόσφαιρα, ενώ άλλα (π.χ, στοιχειακός άνθρακας) απορροφούν την ακτινοβολία και τελικά προκαλούν αύξηση της θερμοκρασίας1. Επιπλέον, τα σωματίδια μπορούν να δράσουν ως πυρήνες συμπύκνωσης συννέφων (CCN), ιδιαίτερα όταν περιέχουν υγροσκοπικές ενώσεις και να σχηματίσουν σταγονίδια τα οποία θα δημιουργήσουν τα σύννεφα.Η χημική σύσταση των ατμοσφαιρικών σωματιδίων περιλαμβάνει ανόργανα ιόντα (αμμωνιακά, θειικά, νιτρικά, χλωριούχα κ.α.) και χιλιάδες οργανικές ενώσεις. Οι τελευταίες μπορούν Τα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας επιδρούν σημαντικά στην ανθρώπινη υγεία, την ορατότητα, αλλά και στο κλίμα του πλανήτη. Προκαλούν ψύξη της ατμόσφαιρας σκεδάζοντας την ηλιακή ακτινοβολία πίσω στο διάστημα και δρώντας σαν πυρήνες συμπύκνωσης συννέφων. Τα υδατοδιαλυτά και υγροσκοπικά συστατικά των σωματιδίων είναι κυρίως υπεύθυνα για την έμμεση δράση των σωματιδίων στο κλίμα, λόγω της ικανότητάς τους να προσελκύουν το ατμοσφαιρικά διαθέσιμο νερό. Το μέγεθος αυτών των αλληλεπιδράσεων είναι αρκετά αβέβαιο και περιορίζει την δυνατότητά μας να προβλέψουμε τις μελλοντικές κλιματικές αλλαγές.Στο πρώτο μέρος αυτής της εργασίας εξετάζονται θεωρητικά οι υπάρχουσες ημιεμπειρικές μέθοδοι μέτρησης των υδατοδιαλυτών οργανικών συστατικών των σωματιδίων. Αναπτύχθηκαν δύο θεωρητικά μοντέλα για να περιγράψουν τη μη συνεχή μέτρηση του υδατοδιαλυτού άνθρακα. Βασιζόμενοι σε μετρήσεις της σύστασης του υδατοδιαλυτού κλάσματος των οργανικών σωματιδίων αλλά και σε πειραματικές και υπολογιστικές εργασίες πάνω στο σχηματισμό φάσεων στα σωματίδια, οδηγηθήκαμε στο συμπέρασμα ότι το μοντέλο του ιδανικού οργανικού διαλύματος μπορεί να περιγράψει ικανοποιητικά τη διαδικασία. Σύμφωνα με αυτό, το κλάσμα μια οργανικής ένωσης στο υδατοδιαλυτό εκχύλισμα εξαρτάται από τη διαλυτότητα του συστατικού, τη συγκέντρωση των μη διαλυτών οργανικών και την παράμετρο Ρ που εισάγεται εδώ για να περιγράψει τη μέθοδο της δειγματοληψίας. Συγκεκριμένες τιμές της Ρ προτείνονται επίσης για την ικανοποιητική εκχύλιση των επιθυμητών ουσιών.Στη συνέχεια περιγράφεται η ανάπτυξη του Δειγματολήπτη Ατμού για τη μέτρηση των υδατοδιαλυτών οργανικών. Το σύστημα αυτό παράγει ατμό ο οποίος αναμιγνύεται με το ατμοσφαιρικό δείγμα που φέρει σωματίδια. Ο ατμός συμπυκνώνεται πάνω σε αυτά, δημιουργώντας σταγόνες που συλλέγονται σε κυκλώνες και οδηγούνται προς μέτρηση του οργανικού φορτίου τους σε έναν αναλυτή ολικού οργανικού άνθρακα. Το σύστημα αυτό ελέγχθηκε στο εργαστήριο με σωματίδια γνωστής χημικής σύστασης και διαλυτότητας και χρησιμοποιήθηκε στο πεδίο στην Πάτρα.Μετρήσεις που διεξήχθησαν στο κέντρο της Αθήνας το χειμώνα του 2013 έδειξαν ότι τα οργανικά σωματίδια επικρατούσαν στην ατμόσφαιρα της πόλης σε όλο το διάστημα των μετρήσεων, ιδιαίτερα κατά τη διάρκεια της νύχτας. Η σημαντικότερη πηγή σωματιδίων ήταν η καύση βιομάζας στα τζάκια, για λόγους οικιακής θέρμανσης, ενώ η κίνηση των αυτοκινήτων αποτέλεσε σημαντική πηγή σωματιδίων κυρίως τις πρωινές ώρες. Τα σωματίδια αυτά είχαν σημαντική υγροσκοπικότητα η οποία ποσοτικοποιήθηκε με την χρήση ενός μετρητή πυρήνων συμπύκνωσης συννέφων.Πτητικές οργανικές ενώσεις προερχόμενες από βιογενείς εκπομπές οξειδώνονται στην ατμόσφαιρα σχηματίζοντας οργανικά σωματίδια. Τα πειράματα που διεξήχθησαν στον περιβαλλοντικό θάλαμο του Εργαστηρίου Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης του ΙΤΕ-ΙΕΧΜΗ έδειξαν ότι η υγροσκοπικότητα των σωματιδίων που προκύπτουν από την οζονόλυση αυτών των βιογενών σωματιδίων είναι υψηλή και δεν μεταβάλλεται με περεταίρω φωτοχημική οξείδωση (χημική γήρανση). Επιπλέον βρέθηκε σημαντική εξάρτηση της υγροσκοπικότας των σωματιδίων από τον ατομικό λόγο O:C των σωματιδίων και υπολογίστηκε η σχέση μεταξύ τους.2. ΕΙΣΑΓΩΓΗΤα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας είναι ικανά να επιδράσουν με διαφορετικούς τρόπους στο κλίμα της Γης, ανάλογα με τη σύστασή τους. Κάποια από τα συστατικά τους (π.χ. ανόργανα άλατα) προκαλούν σκέδαση της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας ψύχοντας τη γήινη ατμόσφαιρα, ενώ άλλα (π.χ, στοιχειακός άνθρακας) απορροφούν την ακτινοβολία και τελικά προκαλούν αύξηση της θερμοκρασίας1. Επιπλέον, τα σωματίδια μπορούν να δράσουν ως πυρήνες συμπύκνωσης συννέφων (CCN), ιδιαίτερα όταν περιέχουν υγροσκοπικές ενώσεις και να σχηματίσουν σταγονίδια τα οποία θα δημιουργήσουν τα σύννεφα.Η χημική σύσταση των ατμοσφαιρικών σωματιδίων περιλαμβάνει ανόργανα ιόντα (αμμωνιακά, θειικά, νιτρικά, χλωριούχα κ.α.) και χιλιάδες οργανικές ενώσεις. Οι τελευταίες μπορούνΤα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας επιδρούν σημαντικά στην ανθρώπινη υγεία, την ορατότητα, αλλά και στο κλίμα του πλανήτη. Προκαλούν ψύξη της ατμόσφαιρας σκεδάζοντας την ηλιακή ακτινοβολία πίσω στο διάστημα και δρώντας σαν πυρήνες συμπύκνωσης συννέφων. Τα υδατοδιαλυτά και υγροσκοπικά συστατικά των σωματιδίων είναι κυρίως υπεύθυνα για την έμμεση δράση των σωματιδίων στο κλίμα, λόγω της ικανότητάς τους να προσελκύουν το ατμοσφαιρικά διαθέσιμο νερό. Το μέγεθος αυτών των αλληλεπιδράσεων είναι αρκετά αβέβαιο και περιορίζει την δυνατότητά μας να προβλέψουμε τις μελλοντικές κλιματικές αλλαγές.Στο πρώτο μέρος αυτής της εργασίας εξετάζονται θεωρητικά οι υπάρχουσες ημιεμπειρικές μέθοδοι μέτρησης των υδατοδιαλυτών οργανικών συστατικών των σωματιδίων. Αναπτύχθηκαν δύο θεωρητικά μοντέλα για να περιγράψουν τη μη συνεχή μέτρηση του υδατοδιαλυτού άνθρακα. Βασιζόμενοι σε μετρήσεις της σύστασης του υδατοδιαλυτού κλάσματος των οργανικών σωματιδίων αλλά και σε πειραματικές και υπολογιστικές εργασίες πάνω στο σχηματισμό φάσεων στα σωματίδια, οδηγηθήκαμε στο συμπέρασμα ότι το μοντέλο του ιδανικού οργανικού διαλύματος μπορεί να περιγράψει ικανοποιητικά τη διαδικασία. Σύμφωνα με αυτό, το κλάσμα μια οργανικής ένωσης στο υδατοδιαλυτό εκχύλισμα εξαρτάται από τη διαλυτότητα του συστατικού, τη συγκέντρωση των μη διαλυτών οργανικών και την παράμετρο Ρ που εισάγεται εδώ για να περιγράψει τη μέθοδο της δειγματοληψίας. Συγκεκριμένες τιμές της Ρ προτείνονται επίσης για την ικανοποιητική εκχύλιση των επιθυμητών ουσιών.Στη συνέχεια περιγράφεται η ανάπτυξη του Δειγματολήπτη Ατμού για τη μέτρηση των υδατοδιαλυτών οργανικών. Το σύστημα αυτό παράγει ατμό ο οποίος αναμιγνύεται με το ατμοσφαιρικό δείγμα που φέρει σωματίδια. Ο ατμός συμπυκνώνεται πάνω σε αυτά, δημιουργώντας σταγόνες που συλλέγονται σε κυκλώνες και οδηγούνται προς μέτρηση του οργανικού φορτίου τους σε έναν αναλυτή ολικού οργανικού άνθρακα. Το σύστημα αυτό ελέγχθηκε στο εργαστήριο με σωματίδια γνωστής χημικής σύστασης και διαλυτότητας και χρησιμοποιήθηκε στο πεδίο στην Πάτρα.Μετρήσεις που διεξήχθησαν στο κέντρο της Αθήνας το χειμώνα του 2013 έδειξαν ότι τα οργανικά σωματίδια επικρατούσαν στην ατμόσφαιρα της πόλης σε όλο το διάστημα των μετρήσεων, ιδιαίτερα κατά τη διάρκεια της νύχτας. Η σημαντικότερη πηγή σωματιδίων ήταν η καύση βιομάζας στα τζάκια, για λόγους οικιακής θέρμανσης, ενώ η κίνηση των αυτοκινήτων αποτέλεσε σημαντική πηγή σωματιδίων κυρίως τις πρωινές ώρες. Τα σωματίδια αυτά είχαν σημαντική υγροσκοπικότητα η οποία ποσοτικοποιήθηκε με την χρήση ενός μετρητή πυρήνων συμπύκνωσης συννέφων.Πτητικές οργανικές ενώσεις προερχόμενες από βιογενείς εκπομπές οξειδώνονται στην ατμόσφαιρα σχηματίζοντας οργανικά σωματίδια. Τα πειράματα που διεξήχθησαν στον περιβαλλοντικό θάλαμο του Εργαστηρίου Ατμοσφαιρικής Ρύπανσης του ΙΤΕ-ΙΕΧΜΗ έδειξαν ότι η υγροσκοπικότητα των σωματιδίων που προκύπτουν από την οζονόλυση αυτών των βιογενών σωματιδίων είναι υψηλή και δεν μεταβάλλεται με περεταίρω φωτοχημική οξείδωση (χημική γήρανση). Επιπλέον βρέθηκε σημαντική εξάρτηση της υγροσκοπικότας των σωματιδίων από τον ατομικό λόγο O:C των σωματιδίων και υπολογίστηκε η σχέση μεταξύ τους.2. ΕΙΣΑΓΩΓΗΤα αιωρούμενα σωματίδια της ατμόσφαιρας είναι ικανά να επιδράσουν με διαφορετικούς τρόπους στο κλίμα της Γης, ανάλογα με τη σύστασή τους. Κάποια από τα συστατικά τους (π.χ. ανόργανα άλατα) προκαλούν σκέδαση της προσπίπτουσας ηλιακής ακτινοβολίας ψύχοντας τη γήινη ατμόσφαιρα, ενώ άλλα (π.χ, στοιχειακός άνθρακας) απορροφούν την ακτινοβολία και τελικά προκαλούν αύξηση της θερμοκρασίας1. Επιπλέον, τα σωματίδια μπορούν να δράσουν ως πυρήνες συμπύκνωσης συννέφων (CCN), ιδιαίτερα όταν περιέχουν υγροσκοπικές ενώσεις και να σχηματίσουν σταγονίδια τα οποία θα δημιουργήσουν τα σύννεφα.Η χημική σύσταση των ατμοσφαιρικών σωματιδίων περιλαμβάνει ανόργανα ιόντα (αμμωνιακά, θειικά, νιτρικά, χλωριούχα κ.α.) και χιλιάδες οργανικές ενώσεις. Οι τελευταίες μπορούν είτε να εκπέμπονται στην ατμόσφαιρα πρωτογενώς στη σωματιδιακή φάση είτε να έχουν βρεθεί σεαυτή μετά από οξείδωση πτητικών ενώσεων στην ατμόσφαιρα. Τα πρωτογενή οργανικά αεροζόλ(ΡΟΑ) είναι σχετικά υδρόφοβα και μη-υδατοδιαλυτά, εκτός αν πρόκειται για πρωτογενείς εκπομπέςσωματιδίων από καύση βιομάζας, ενώ τα δευτερογενή (SOA) είναι περισσότερο υδρόφιλα και διαλυτάστο νερό. Εκτιμήσεις της υγροσκοπικότητας των σωματιδίων που γίνονται με βάση την ικανότητα τωνσωματιδίων να λειτουργούν ως CCN χρησιμεύουν στην εκτίμηση της έμμεσης επίδρασής τους στοκλίμα, ενώ η μέτρηση του υδατοδιαλυτού οργανικού περιεχομένου προσφέρει επιπλέον πληροφορίες,περί του κατά πόσο τα σωματίδια είναι φρέσκα ή οξειδωμένα άρα πρωτογενή ή δευτερογενήαντίστοιχα.3. ΜΗ-ΣΥΝΕΧΗΣ ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΟΥ ΥΔΑΤΟΔΙΑΛΥΤΟΥ ΟΡΓΑΝΙΚΟΥ ΑΝΘΡΑΚΑ (WSOC)ΤΩΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ – ΜΙΑ ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗΗ μη συνεχής μέτρηση του υδατοδιαλυτού οργανικού άνθρακα (WSOC) γίνεται με συλλογήτου δείγματος πάνω σε φίλτρο ινών χαλαζία. Μέρος του ή όλο το φίλτρο εμποτίζεται σε φιάλη μεορισμένο όγκο υπερκάθαρου νερού ώστε να γίνει η εκχύλιση των υδατοδιαλυτών οργανικών ενώσεων.Το λουτρό υπερήχων, η μηχανική ανάδευση και η χειροκίνητη ανακίνηση χρησιμοποιούνται συχνά γιανα διευκολύνουν την εκχύλιση. Το υδατικό εκχύλισμα στη συνέχεια φιλτράρεται μέσω σύριγγας καιαναλύεται σε ένα αναλυτή TOC.2,3,4,5Αναπτύχθηκαν δύο θεωρητικά μοντέλα για να προβλέψουν το εύρος της διαλυτότητας τωνοργανικών ενώσεων που εκχυλίζονται σαν συνάρτηση των παραμέτρων της εκχύλισης, όπως ό όγκοςδιαλύτη, η επιφάνεια του φίλτρου που εκχυλίζεται και ο χρόνος της δειγματοληψίας. Στο μοντέλο τουΙδανικού Οργανικού Διαλύματος υποθέσαμε ότι οι οργανικές ενώσεις στα σωματίδια σχηματίζουν έναιδανικό οργανικό διάλυμα και ότι οι υδατοδιαλυτές οργανικές ενώσεις βρίσκονται διαλυμένες στηνυδατική φάση του σωματιδίου. Το κλάσμα της μάζας μιας υποθετικής ουσίας Α στην υδατική φάσηπου προκύπτει κατά την εκχύλιση υπολογίστηκε ως το γινόμενο του μοριακού κλάσματος της ουσίαςΑ στην οργανική φάση, πολλαπλασιασμένο με τη συγκέντρωση κορεσμού της ουσίας στην υδατικήφάση, που αντιστοιχεί στη διαλυτότητα της. Έτσι βρέθηκε ότι το κλάσμα της ουσίας Α που θαεκχυλιστεί από το σωματίδιο εξαρτάται από τη διαλυτότητά της, SA, τη συνολική συγκέντρωση των μη υδατοδιαλυτών οργανικών ενώσεων, CWIOA και της παραμέτρου Ρ και ισούται με:AAA WIOAS PfS P C,W VPQ f t .‘Οπου VW ο όγκος του νερού που χρησιμοποιείται κατά την εκχύλιση, Q η ροή του δείγματος στοναέριο δειγματολήπτη, f το κλάσμα της επιφάνειας του φίλτρου που χρησιμοποιείται για την εκχύλισηκαι Δt ο χρόνος της δειγματοληψίας. Η παράμετρος Ρ εκφράζεται σε cm3 m-3 και πρακτικά περιγράφει τη «διαθεσιμότητα» του διαλύτη (νερό) να εκχυλίσει τις συλλεχθείσες οργανικές ενώσεις. Για τις μεθόδους που χρησιμοποιούνται η παράμετρος αυτή βρέθηκε να έχει εύρος περίπου από 0.01 μέχρι 1cm3 m-3. Υψηλές τιμές της παραμέτρου Ρ οδηγούν στην εκχύλιση περισσότερων οργανικών ενώσεων ή και στην αύξηση της συνεισφοράς της κάθε ένωσης. Αξίζει επίσης να σημειωθεί το κλάσμα της μάζας μιας ουσίας στο υδατικό εκχύλισμα δεν εξαρτάται από την αρχική συγκέντρωση της Α. Η Εικόνα 1 συνοψίζει τις προβλέψεις του μοντέλου για τη συνεισφορά μιας ουσίας στο WSOC σαν συνάρτηση της διαλυτότητας της για μια μικρή, μια ενδιάμεση και μια υψηλή τιμή της παραμέτρου Ρ.Σύμφωνα με την Εικόνα 1, για συνήθεις ατμοσφαιρικές συγκεντρώσεις του WIOA, μεταξύ 1και 10 μg m-3, η χρήση της τιμής 1 της παραμέτρου Ρ έχει σαν αποτέλεσμα την πλήρη εκχύλιση των οργανικών ενώσεων (συνεισφορά με >90% της μάζας τους στο WSOC) με διαλυτότητα μεγαλύτερη από 0.01 g L-1. Ακόμα, ενώσεις με διαλυτότητα μεγαλύτερη από 10-4 g L-1 μπορούν επίσης να συνεισφέρουν στο WSOC με συνεισφορά μεγαλύτερη από 10%. Μικρότερες τιμές της Ρ οδηγούν στην εκχύλιση λιγότερων οργανικών ή και μικρότερη συνεισφορά από μια χημική ένωση. Τα αντίστοιχα όρια για πλήρη εκχύλιση για Ρ=0.1 και Ρ=0.01 cm3 m-3 είναι 0.1 και 1 g L-1, ενώ ενώσεις με διαλυτότητα πάνω από 10-3 και 10-2 g L-1 θα αρχίσουν να συνεισφέρουν στο WSOC για Ρ=0.1 και Ρ=0.01 cm3 m-3 αντίστοιχα. Να σημειωθεί ότι μια αλλαγή της παραμέτρου Ρ κατά μια τάξη μεγέθους μεταβάλλει κατά το ίδιο το όριο της διαλυτότητας. Το ίδιο συμβαίνει με αντίστοιχη μεταβολή της συγκέντρωσης του WIOA που επίσης θα μεταβάλλει κατά μια τάξη μεγέθους το όριο διαλυτότητας. Αντίθετα, το κλάσμα της μάζας μιας ουσίας στο WSOC επηρεάζεται σε μικρότερο βαθμό. Έτσι το κλάσμα της συνεισφοράς στο WSOC μιας ουσίας με διαλυτότητα 0.01 g L-1 μπορεί να μειωθεί από 60 σε 10% με μια αύξηση της συγκέντρωσης του WIOA από 1 σε 10 μg m-3.